О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация

Меню

Статьи

Раскисление цирконием, гафнием и торием

РАСКИСЛЕНИЕ ЦИРКОНИЕМ, ГАФНИЕМ И ТОРИЕМ

Учитывая высокую стабильность окислов элементов IV В группы можно ожидать, что они являются и наиболее сильными раскислителями.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом и химических реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа рассматриваемыми элементами (1), (2) и (3) получим температурные зависимости соответствующих констант равновесия (4), (5) и (6).

[Zr] + 2[O] = ZrO2; ΔGТ°= -187195 + 55,81 Т кал/моль; (1)
[Hf] + 2[O] = HfO2; ΔGТ° = -185790 + 53,37 Т кал/моль; (2)
[Th] + 2[O] = ThO2; ΔGТ° = -207060 + 56,76 Т кал/моль; (3)
lg KZrO2 = -40916/T + 12,198 (4)
lg KHfO2= -40610/T + 12,102 (5)
lg KThO2 = -45259/T + 12,407 (6)

Параметры взаимодействия еRR не оцениваем, так как они будут существенно меньше параметров eOR (по данным [2], eZrZr = 0,018, еHfHF = 0,021.)

Тогда температурная зависимость молярного параметра взаимодействия eOR по выведенному в работе [1] уравнению (7) (подробнее об этом здесь) для Zr, Hf и Th будет описываются выражениями (8), (9) и (10).

lg(-εOR) = -0,43∙{lgKуд - lg[O]нас - 2∙m/n + m/n∙lg(ArMe/ArR)}

(7)

lg (-εOZr) = 6079/T - 0,971 (8)
lg (-εOHf) = 6014/7- 0,888 (9)
lg (-εOTh) = 7013/T - 0,929 (10)

По урав­нению (11) получим соответствующие значения массовых параметров взаимодействия.

eij = 1/100∙1/ln10·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} = 4,342·10-3·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj}

(11)

где Ar Me - атомная масса основного металла-растворителя, г/моль;

       Arj - атомная масса основного добавки (раскислителя); компонентом i может быть третий компонент, например, кислород, азот, водород и пр.

В табл. 1 приведены молярные и массовые пара­метры взаимодействия при раскислении железа цирко­нием, гафнием и торием при 1873 К.

Табл. 1 Параметры взаимодействия при раскислении железа цирконием, гафнием и торием

Окислы

-εOR

-eOR

-εOR [2]

ZrO2 188 0,500 166,6
HfO2 210 0,285 208,2
ThO2 652 0,685 308,2

Температурная зависимость концентрации кислорода в железе в присутствии элемента R в общем случае имеет вид (12).

lg [O] = 1/n∙lg KRmOn - m/n∙lg [R] - (m/neRR + eOR) [R] - (m/neRO + eOO) (KRnOm/[R]m)1/n∙+ 1/n∙lg aRmOn

(12)

Тогда зависимость равновесного содержания кислорода c Zr, Hf и Th будет описываться выражениями (13), (14) и (15).

lg [О] = -4,82 - ½∙lg [Zr] + 0,500 [Zr] + 4,56∙10-5/[Zr]1/2 (13)
lg [О] = -4,79 - ½∙lg [Hf] + 0,285 [Hf] + 3,04∙10-5/[Hf]1/2 (14)
lg [О] = -5,88 - ½∙lg [Th] + 0,680 [Th] + 1,23∙10-5/[Th]1/2 (15)

Для расчета оптимальной концентрации рассматриваемых элементов, при которой обеспечивается минимальное содержание кислорода продифференцируем эти функции по [R]

∂ln [O]/∂[Zr] = -½/[Zr] + 0,500 - 2,28/[Zr]3/2 (16)
∂ln [O]/∂[Hf] = -½/[Hf] + 0,285 - 1,51/[Hf]3/2 (17)
∂ln [O]/∂[Th] = -½/[Th] + 0,680 - 0,62/[Th]3/2 (18)

Рассчитанные оп­тимальные концентрации раскислителей и минимальные содержания кислорода, приведенные в табл. 2.

Табл. 2 Оптимальные концентрации раскислителей и мини­мальные содержания кислорода

Раскислители

Оптимальная концентрация

Минимальные содержания кислорода, %

% (по массе) % (ат.)
Zr 0,43 0,264 0,000038
Hf 0,76 0,240 0,000031
Th 0,32 0,077 0,000004

Если принять параметры взаимодействия, приведен­ные в работе 3. Бужека [2], то оптимальные концен­трации раскислителей и минимальные содержания кис­лорода в железе будут (табл. 3).

Табл. 3 Оптимальные концентрации раскислителей и мини­мальные содержания кислорода в железе, по данным [2]

Раскислители

Оптимальная концентрация

Минимальное содержание кислорода, %

% (по массе) % (ат.)
Zr 0,49 0,30 0,000035
Hf 0,77 0,24 0,000031
Th 0,54 0,13 0,000003

Сравнение результатов расчета по этим вариантам показывает, что оптимальные концентрации раскислите­ля различаются только для тория, а минимальные со­держания кислорода при этом практически совпадают.

Двуокись циркония образует с закисью железа рас­творы. Растворимость ZrO2 в FeO при 1600 °С около 20 % [3], а растворимость FeO в ZrO2 около 5%. Отсюда грубо можно предположить, что активности FeO и ZrO2 на границе растворимости равны 0,80 и 0,95. Тогда ве­роятность появления жидкой фазы - закиси железа, насыщенной двуокисью циркония, будет возможна лишь при [Zr] = 4,3∙10-9 %. Очевидно, что в этом случае окис­лы железа будут образовываться лишь при полном окис­лении циркония. Аналогичное положение и для окислов НfO2 и ТhO2.

На рис. 1 даны изотермы раскислительной способно­сти циркония (1), гафния (2) и тория (3), рассчитанные по уравнениям (13), (14) и (15). Кривые 4 и 5 для гаф­ния и циркония приведены по данным [2]. Из графика рис. 1 видно, что по уравнениям (13) и (14) раскислительные способности циркония и гафния прак­тически совпадают. Результаты нашего расчета хорошо согласуются с данными [2]. Отличие заключается лишь в том, что, по З. Бужеку [2], раскислительная способность циркония несущественно выше раскисли­тельной способности гафния.

Рис. 1. Изотермы кислоро­да в железе при 1600 °С при  раскислении цирконием, гафнием и торием

Использованная литература

  1. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
  2. Buzek Zd., Macoszek M., Szlaver J. Hutnicke Listy. 1972. T. XXVIII. № 8. S. 547...557.
  3.  Levin E. M. Phase diagrams for ceramics. V. I, II. Am. Cer. Soc. Columus. 1969. 1226 p.

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее

О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагруп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Раскисление стали цирконием, гафнием и торием