О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация

Меню

Статьи

Модифицирование редкоземельными элементами

Редкоземельные металлы

По­нятие редкоземельные металлы, или лантаноиды, охватывает ряд из 14 элементов, следующих за лантаном (порядковый номер 57); их порядко­вые номера в периодической таблице элементов с 58 по 71. В названии лантаноиды нашло отражение высокое химическое подобие элементов этой группы. Минерал монацит, важнейший сырой материал для полу­чения РЗМ, содержит после обогащения в среднем ~60 % оксидов РЗМ (15 % оксида лантана, 30...35 % оксида церия, 3...4 % оксида празеодима, 9...10 % оксида неодима и 2...3 % оксида самария), а также 1...4 % оксидов иттрия, 5...9 % оксида тория и 27...29 % оксида фосфора.

Для технических целей (пренебрегая дорогим способом разделения РЗМ) получают сплав, называемый цериевый мишметалл и имеющий состав, %: 50...55 Се, 25...30 La, 10...15 Nd, 4...6 Pr. Наряду с цериевым мишметаллом в сталеплавильном производстве применяют также сплав РЗМ с кремнием и железом, или силицид РЗМ, содержащий, %: 15...20 Се, 10...11 La, 3...5 Nd, 1...2 Pr, 30...35 Si и 30...35 Fe. Составы других сплавов РЗМ с кальцием, кремнием и алюминием приведены в табл. 3.

В табл. 1 приведены данные о температурах плавления, кипения и плотности (при комнатной температуре) некоторых РЗМ. Значения тем­ператур плавления и кипения РЗМ по сравнению с железом свидетельст­вуют о том, что при их введении в расплавленную сталь не следует ожи­дать каких-либо проблем с растворением и испарением.

Табл. 1Физические свойства редкоземельных металлов, железа и алюминия

Металл Температура плавления, °С Температура кипения, °С Плотность, г/см3
Лантан 920 4516 6,17
Церий 804 3599 6,77
Празеодим 935 3449 6,78
Неодим 1024 3299 7,00
Железо 1536 2859 7,86
Алюминий 660 2500 2,70

Дополнительно сравним данные по упругости пара церия при 1600°С с упругостью паров кальция и магния:

Элемент                                   Се        Са        Mg

Упругость пара, кПа .               0,23      180       1900

РЗМ полностью растворимы в жидком железе. Напротив, в твердом железе их растворимость мала. Так, при комнатной температуре в железе может раствориться ~0,1 % Се, а при 600 °С 0,35...0,4 % [1]. Избыточное содержание РЗМ, т.е. не связанное с кислородом и серой, выделяется при затвердевании стали по границам первичных кристаллов вплоть до образо­вания эвтектики. В системе Fe-Се [1] температура плавления эвтектики равна 641 °С, в системе Fe-La она равна 785°С. При этом в системе Fe-Се могут образовываться два интерметал­лических соединения CeFe5 и CeFe2.

Использование в настоящее время в металлургии вакуумной выплавки, вакуумирования стали при разливке, электрошлакового переплава, обработки синтетическими шлаками позволило обеспечить в металле минимальное количество неметаллических включении и газов. Но не меньший интерес представляет повышение чистоты металла при введении в него РЗМ и других элементов.

Из сравнения теплот образования различных соединений бора, бария, кальция и РЗМ, которые являются показателями, опреде­ляющими ход реакций (табл. 2), видно, что при взаимодействии РЗМ с расплавами сталей в первую очередь образуются окислы, а затем сульфиды. Характерным для соединений РЗМ - окислов и сульфи­дов - является высокая тугоплавкость. Большинство окислов РЗМ имеет температуру плавления 2200...2300 °С, а сульфидов 2000...2200 °С. Учитывая такую способность РМЗ, можно считать, что окис­лы и сульфиды РЗМ находятся в твердом состоянии и могут являться центрами кристаллизации.

Табл. 2. Основные характеристики окислов, сульфидов, нитридов и тугоплавких соединений редкоземельных и других металлов

Соединение tпл, С Теплота образования, ккал/моль Удельный вес, г/см3
FeO 1372 64 5,7
MnO 1785 92 5,4
ВаО - 126 -
MgO 2500 143 3,58
СаО 2572 151,9 3,4
SiO2 1725 205,4 2,5
TiO2 1560 218,0 3,84
ZrO2 2700...2950 258,0 5,49
Сr2О3 1990 269,7 5,2
V2O3 1970 290,0 5,0
В2O3 577 302,0 1,84
Аl2O3 2050 399,1 3,85
Nd2O3 2272 442,0 7,24
Рr2O3 2200 444,5 6,88
Ce2O3 1650 445,0 6,86
CeO 1950 - 7,9
La2O3 2315 458,0 6,57
Sm2O3 2325 430 _
FeS 1190 22,7 4,84
MnS 1610 48,8 4,02
B2S3 - 57  
MgS Разлагается 83 2,80
BaS   111  
CaS Разлагается 115,3 2,15
CeS -"- 288,7 5,02
La2S   156,7  
Nd2S3 - 281,8 5,38
La2S3 2095 306,8 4,99
CrN 1770 29 5,9
BN 3000 (32) 2,2
Mn4N - 31,2  
NbN 2573 59 8,4
AlN >2200 60 3,26
VN 2050 60 5,63
TiN 2950 80 5,43
ZrN 2950 82  
CeN - 105 -

Теплоты образования соединений РЗМ с цветными металлами (Sn, Pb, Bi и др.) не известны, но, судя по температурам плавления этих соединений, можно считать, что связывание легкоплавких примесей в тугоплавкие соединения (например, CeSn2, tnn = 1400° С; La3Pb, tпл = 1315° С; Ce4Bi, tпл = 1630° С) происходит при темпера­турах выпуска и в первоначальный момент кристаллизации стали. Благодаря разности удельных весов жидкой стали и образовавшихся соединений РЗМ и пониженной растворимости РЗМ в жидкой стали соединения могут частично всплывать и, таким образом, сталь очи­щается от газов и вредных примесей. Однако сравнительно малая разница между удельными весами окислов РЗМ, сульфидов РЗМ и жидкой стали - существенный недостаток окислов и сульфидов РЗМ по сравнению с окислами других раскислителей (например, удельный вес окислов титана равен 4,26 г/см3, окислов лантана 6,7 г/см3) - это не может обеспечить быстрого всплывания неметал­лических включений на поверхность ванны. Поэтому для наиболее полного удаления окислов РЗМ необходима определенная выдержка с момента введения РЗМ до начала затвердевания.

В результате пересчета теплоты образования окисла на единицу кислорода можно написать следующий ряд восходящей активности по сродству к кислороду: Fe → Mn → Si → Ti → Ce → Al → Pr → Nd → Mg → La → Са → Ce (III) [16].

Л. Лоренц с сотр. [2] в опытах с высокопрочной конструкционной сталью St 52-3 после присадок цериевого мишметалла в количестве 0,55 % под микроскопом нашел выделения по границам зерен, которые простирались через всю поверхность пробы в виде плотной сетки. Эти вы­деления наряду со следами неодима, празеодима и самария состояли глав­ным образом из церия и железа. Подобные поверхностные выделения ос­лабляют связь между зернами железа и ухудшают механические свойства стали. Если их состав отвечает низкотемпературной эвтектике, то при го­рячей пластической деформации они вы­зывают дополнительные трудности из-за красноломкости. Пример этого приве­ден в работе [1] по исследованию высокопрочной низколегированной кон­струкционной стали с содержанием 0,25 % РЗМ.

По данным П.Е. Уайдби [1], содержание РЗМ в стали не должно пре­вышать более 0,07 %, поскольку при большем содержании начинают сни­жаться значения ударной вязкости на поперечных образцах.

В табл. 3 приведена информация о температуре плавления и плотности соединений РЗМ с кислородом и серой. Видно, что при температуре стали 1600 °С эти соединения являются твердыми. Примечательна также отно­сительно высокая плотность соединений, особенно оксидов (при 1600 °С плотность жидкого железа равна ~ 7,0 г/см3). Если предположить, что в агломератах оксидов РЗМ подобно глинозему возникают из-за высокого поверхностного натяжения пустоты, которые увеличивают объем агломе­ратов в 1,33 раза, то рассчитанное по формуле Стокса время удаления оксидных включений РЗМ оказывается почти в два раза выше, чем для глинозема [3].

На рис. 1, заимствованном из работы Е. Штайнметца и Ф. Оттерса [4], показано равновесие при 1600 °С между кислородом, серой и не­которыми элементами, в том числе церием и лантаном, растворенными в жидком железе. Церий и лантан имеют большее сродство к кислороду, чем алюминий, цирконий, титан и кремний, и большее сродство к сере, чем цирконий и марганец; поэтому они могут заменять указанные метал­лические элементы в их оксидах и сульфидах. Линии равновесных кон­центраций кислорода с церием и лантаном лежат ниже линий равновесных содержаний серы. Это означает, что церий и лантан, вообще все РЗМ, вначале реагируют с растворенным в стали кислородом, а затем уже с серой.

 

Рис. 1. Равновесие элементов, растворенных в железе, с кислородом и серой при 1600°С редкоземельных металлов

 

Представление о том, как протекают эти реакции в зависимости от со­отношения концентраций, дает рис. 2 [5...7]. На рисунке представ­лена пространственная диаграмма равновесных активностей кислорода, серы и церия. При реальных низких концентрациях рассматриваемых реа­гентов их активности могут быть заменены концентрациями. На рисунке показаны поверхности равновесия оксида Се2О3, оксисульфида Ce2O2S и сульфидов CeS, Ce3S4 и Ce2S2. Кривая DEE характеризует составы ме­таллического расплава, при которых оксисульфид Ce2O2S находится в равновесии с тремя сульфидами. В точках Е и F в равновесии находятся оксисульфид и два прилегающих сульфида. Ниже приводятся координаты точек D, E,F,G,H и J для температуры 1900 К (1627°С):

Для расчета активностей выбраны такие значения констант равновесия при 1600°С: аCe2aO3 = 8,1∙10-22; аCeaS = 2,1∙10-6. Для сравне­ния можно привести такие значения констант [Се]2aO3 =9,38∙10-18 (Д. Янке, В. Фишер [8]), [Се]∙[S] = (1,7±0,5)∙10-4 (Е. Шюрманн с сотр. [9]).

Возьмем стальной расплав, в котором содержание кислорода и серы заданы точкой А (см. рис 69). В этот расплав необходимо ввести столько церия, чтобы полностью связать весь кислород и серу. Так как имеется избыток церия, то растворенный кислород выделяется из расплава в виде Се2О3, а концентрации элементов изменяются таким образом, что точка А перемещается по плоскости равновесия Се2О3 вдоль линии до точки В. При достижении линии в точке В начинается выделение оксисульфида Се2О2S; в связи с высокой температурой плавления он также находится в твердом виде. При выделении оксисульфида в расплаве понижается со­держание как кислорода, так и серы, при этом состав расплава изменяется в сторону точки С. Поскольку точка С лежит на линии DEF, ограничиваю­щей поле равновесия расплава с сульфидом, то из жидкости выделяются одновременно оксисульфид и сульфид. Состав расплава в результате это­го изменяется в сторону линии GHJ. После израсходования кислорода, т.е. после того как его содержание понизит­ся до равновесных значений, происходит образование только чистых частичек суль­фидов церия. Тип образующегося сульфида зависит при этом от отношения концентра­ций церия и серы. Следовательно, выделение сульфидов происходит только тогда, когда в металлическом расплаве достигается очень низкое содержание кислорода.

Табл. 3. Температура плавления и плотность оксидов и сульфидов

Соединение Температура плавления, °C Плотность при 20°C, г/см3
La2О3 2315 6,5
Се2О3 1687 6,9
Рr2О3 2200 6,9
Nd2O3 2272 7,3
Al2О3 2030 4,0
СаО 2600 3,4
La2O2S 1993 5,8
Ce2O2S 1950 6,0
Pr2O2S   6,2
Nd2O2S 1988 6,3
LaS 1971 5,8
La2S3 2100 5,0
CeS 2100 5,9
Ce2S3 2150 5,2
Pr2S3   6,6
NdS 2138 6,2
Nd2S3 2200 5,4
MnS 1530 4,0

 

Рис. 2. Пространственная диаграмма раскисления и десульфурации стали церием

Если расплав уже имеет низкое содержание кислорода и его состав рас­полагается в поле равновесия оксисульфида Ce2O2S, то после добавки це­рия реакция приводит сразу к выделению оксисульфида. Состав расплава при достаточном содержании церия изменяется в сторону линии DEF, на которой одновременно начинается и выделение сульфида.

Образование и распределение оксидных и сульфидных включений после присадки РЗМ в расплавленную сталь

Морфология включений. Как уже отмечалось, сразу после введения РЗМ в расплавленную сталь происходит образование оксидов, оксисульфидов и сульфидов. Продукты этих реакций из-за высокой температуры плавления находятся в твердом состоянии; они в процессе последующей горячей пластической деформации стальных слитков слабо или совсем не деформируются.

В работе [10] исследованы слитки массой 250 и 750 кг стали, содер­жащей, %: 0,10 С, 0,3 Si, 1,35 Mn, 0,02 Р, 0,025 S, 0,04 Nb и 0,02 Al; при разливке в струю присаживали цериевый мишметалл в количестве 0,2 %. Приведены следующие данные о размерах включений оксидов, оксисульфидов и сульфидов РЗМ: основная масса включений имела размер от 3 до 10 мкм; относительно небольшая доля включений была крупнее 10 мкм, эти включения представляли скопления многих малых частиц.

В соответствии с исследованием [3] (30-т слитки и толстый лист из стали, в среднем содержащей, %: 0,13 С, 0,2 Si, 1,28 Mn, 0,014 Р, 0,007 S, 0,03 Nb и 0,023 % растворенного Al; цериевый мишметалл присаживали в количестве 0,032...0,052 % в изложницу при сифонной разливке с защи­той металла аргоном) оксидные и сульфидные включения РЗМ имели так­же размер ~ 7 мкм.

В приведенных примерах сталь, как показывает анализ, полностью рас­кислена алюминием (и кремнием) перед присадкой РЗМ в струю или из­ложницу. Благодаря снижению концентрации кислорода в расплаве до зна­чений < 0,010 % удается уменьшить расход РЗМ и повысить их долю, взаимодействующую с серой. Между взвешенны­ми частичками как продуктами предварительного раскисления и введен­ными РЗМ протекает реакция обмена, завершенность которой зависит от концентрации РЗМ и продолжительности взаимодействия.

Д. Янке и В. Фишер [8] экспериментальным путем смогли показать, что глинозем восстанавливается церием. Если принять, что оксиды, оксисульфиды и сульфиды РЗМ выделяются в названной последовательности и что образовавшиеся вначале продукты реакции могут служить зародыша­ми в последующем, то можно заключить, что присадка РЗМ в расплавлен­ную сталь ведет к образованию многофазных включений существенно различного состава. В результате подобных отложений могут возникнуть также крупные частички, в частности, вследствие того, что РЗМ реагируют после введения с уже имеющимися крупными включениями, образовав­шимися при предварительном раскислении.

В табл. 4 рассмотрены, по данным работы У.Г. Вилсона [11], некото­рые примеры составов включений при предварительном раскислении стали кремнием и алюминием; анализ проведен на стали после минимум 25-кратной горячей пластической деформации. Видно, что при раскисле­нии кремнием и РЗМ включения в стали представляют оксиды РЗМ и кремния. Несмотря на большой расход РЗМ (0,35...0,6 кг/т) и высокое содержание РЗМ в стали (0,02 %), во включениях содержится оксида кремния; это может быть связано с тем, что силикатные включе­ния, существовавшие в стали до присадки РЗМ, были столь крупными, что времени было недостаточно для полного завершения процессов диффузии. При предварительном раскислении стали алюминием (и кремнием) и низком содержании РЗМ (0,008 %) включения имеют повышенное содержание Аl2О3. Такие включения иногда имеют оболочку из сульфида марганца. При содержании РЗМ в стали > 0,02 % включения, несмотря на 25-кратную пластическую деформацию, остаются почти глобулярными; они состоят в центре из оксисульфида, окруженного корочкой из сульфи­да РЗМ. При отношении концентрации РЗМ в стали к концентрации серы > 3 сульфиды марганца не встречаются.

Табл. 4. Состав неметаллических включений при раскислении стали РЗМ

Способ раскисления и состав стали Тип Состав включений (%) из различных мест проката, характеристики включе­ний
Si + РЗМ (РЗМ присажи­вали в ковш в конце вы­пуска в количестве 0,35...0,6 кг/т); в стали содержа­лось 0,02 % РЗМ 1

 

2

1

2

11 РЗМ2О, 19 La2O3, 37 SiO2, 21 MnО, 1 FeO, 17 Аl2О3, 0,5 СаО, 2ТiO2

 

28 РЗМ2О3, 37 La2O3, 25 SiO2, 4 MnO, 1 FеО, 1 Аl2О3, З СаО, 0,3 S

12 P3M2O3, 42 SiO2, 25 MnO, 3 FeO, 8 Al2O3, 6 CaO, 2 TiO2, 0,4 S

46 P3M2O3, 20 SiO2, 7 MnO, 2 FeO, 2 Al2O3, CaO, 0,3S

Al (и Si ) +P3M; состав стали, %: 0,022 Al, 9,008 РЗМ, 0,2 С, 0,4 Si, 0,9 Mn, 0,015 S, 0,017 Р, 0,47 Сr, 0,45 Ni, 0,19 Mo [P3M]/[S] =0,53 12 63 P3M2O3, 27 Al2O3, 4 FeO, 2 CaO14 РЗМ2О3, 49 Al2O3, 2 FeO, 1 CaO, 1 MgO64 P3M2O3, 27 Al2O3,4 FeO, 1 CaO64 P3M2O3, 28 Al,O3, 5 FeO, 2 CaO15 P3M2O3, 77 Al2O3, 3 FeO, 1 CaO, 1 MgO61 Mn, 3 Fe, 33 S70 P3M2O3,27 Al2O3,4 FeO70 P3M2O3, 27 A12O3, 4 FeO17 P3M2O3, 75 A1,O3, 2 FeO, 3 MgO58 Mn, 35S, 2Fe, 2CaСоединения РЗМ и Al были заключены либо в оболочку из MnS, либо являлись самостоятельными мелкими равномерно распределенными по объему стали час
3
4
5
6
7
8
9
10
Состав стали, %: 0,04 Al, 40 0,02 РЗМ, 0,017 S

 

[P3M]/[S] = 1,18

1

 

2

3

75 РЗМ, 14 S - оксисульфид в центре

 

67 РЗМ, 33 S - сульфид на поверхности включения

100 Al2О3 - вероятно, загрязнение шлифа при полировке

Состав стали, %: 15X12 предварительно раскисле­на Al, 0,03 РЗМ, 0,008 S [P3M]/[S] =3,75 1

 

2

3

64 РЗМ, 16 S - оксисульфид

 

80 РЗМ, 20 S - сульфид

100 А12О3 - отложение глинозема на поверхности сульфида/

При [P3M]/[S] > 3 включения MnS не встречаются

Распределение включений в слитке. Подобно включениям глинозема оксиды, оксисульфиды и сульфиды РЗМ образуют локальные скопления в готовой стали [1, 3, 10]. Стали, содержащие РЗМ, в равной мере склонны к образованию отложений в стаканах ковшей (склонны к затя­гиванию стаканов) [12]. Оба этих явления указывают на то, что между продуктами раскисления стали РЗМ и расплавом возникает такое же меж­фазное натяжение, как и между глиноземом и расплавом. Напротив, из-за более высокой плотности стоксовская скорость всплывания соединений РЗМ гораздо ниже, чем скорость всплывания глинозема. Поэтому возни­кает вопрос, как включения РЗМ распределены в слитке стали. Этот воп­рос исследован в работе [3] на 30-т слитке, а в работе [10] - на 750-кг слитке высокопрочной конструкционной стали.

На рис. 3 показаны сегрегация и распределение неметаллических включений по сечению 30-т слитка нормальной конусности, отлитого си­фоном с защитой аргоном. Сталь содержала, %: 0,13 С, 0,20 Si, 1,28 Мn, 0,014 Р, 0,007 S, 0,03 Nb, 0,05 Си и 0,023 растворенного Al. Температура стали при разливке равнялась 1565°С. Цериевый мишметалл, заключен­ный в трубу из тонкого листа, присаживали в изложницу на 0,032 и 0,052 %. В слитках зафиксировано следующее распределение элементов, %'.

Элемент                                               С          Mn       P          S

Слиток без РЗМ:

зона Л-образной сегрегации                 0,15      1,36      0,030    0,012

зона без сегрегации                             0,13      1,28      0,014    0,006

Слиток с РЗМ:

зона Л-образной сегрегации                 0,15      1,38      0,023    0,002

зона без сегрегации                             0,13      1,30      0,014    0,006

Эти результаты указывают на то, что выделение сульфидов РЗМ проис­ходит в противоположность сульфидам марганца, которые образуются только при затвердевании стали, непосредственно после растворения при­саженных РЗМ. Под влиянием потоков металла, вызванных заполнением изложницы, частички сульфидов, точно так же как твердые частички ок­сидов и оксисульфидов РЗМ, могут столкнуться и образовать способные к всплыванию агломераты, которые скапливаются в головной части слит­ка. Кроме того, они могут нисходящими потоками стали уноситься вдоль фронта кристаллизации, а также захватываться падающими кристаллами железа и доставляться в донную часть слитка [3].

С приведенными выше данными согласуются результаты работы [10]. В этой работе из стали, содержащей, %: 0,01 С, 0,3 Si, 1,35 Мn, 0,02 Р, 0.025 S. 0,04 Nb, 0,02 Al, отливали 750-кг слитки; в струю при разливке вводили цериевый мишметалл в количестве 2 кг/т. На рис. 4 показано распределение серы, церия и кислорода по сечению слитка. Видно, что сера вблизи поверхности слитка скапливается в первую очередь в головной и донной частях слитка (ср. с рис. 5); кислород из-за высокой плотности оксидов РЗМ скапливается исключительно в донной части слитка. Соответственно церий скапливается как в головной, так и в донной частях слитка. Зона обогащения 750-кг слитков включениями простирается относительно глубоко в тело слитка. С ростом массы слитка конус осаждения становится, однако, все более плоским, поэтому отделение донной части слитка, обогащенной включе­ниями, при прокатке крупных слитков не приводит к слишком большим потерям выхода годного.

Рис. 3. Сегрегация и распределение включений в 30-т слитке без (а) и с добавкой (б) РЗМ: 1 - Л-образная сегрегация (С, Mn, Р и S) ; 2 - К-образная сегрегация (С, Mn, Р и S); 3 - конус осажде­ния; 4 - включения соединений РЗМ; 5 - Л-образная сегрегация (только С, Mn и S); 6 - включения соединений РЗМ

Рис. 4. Распределение серы (а), церия (б) и кислорода (в) в 750-кг слитке стали:
1 - < 0,02 S, < 0,04 Се, < 0,005 О;
2 - 0,02...0,03 S, 0,04...0,08 Се, 0,005...0,01 О;
3 - > 0,03 S, 0,08 Се, > 0,01 О

Рис. 5. Изменение содержания серы вдоль оси 750-кг слитка (штриховая линия - среднее содержание серы в стали в ковшовой пробе): 1 - верх; 2 - середина; 3 - низ

Предварительная подготовка расплава и техника введения редкоземельных металлов

Подготовка плавки. Скопления включений, показанные на рис. 3...рис. 5, в качественных сталях, на которых в основном производится присадка РЗМ, являются нежелательными. Поэтому до присадки РЗМ необходимо снизить содержание кислорода и серы до малых концентраций.

Содержание серы в стали перед введением РЗМ должно быть понижено за счет внепечной десульфурации чугуна или стали до значений 0,015 % и ниже [10].

Содержание кислорода может быть сильно понижено за счет предвари­тельного раскисления алюминием. По сравнению с РЗМ алюминий как раскислитель имеет то преимущество, что он при равной массе присадки в пять раз удаляет больше кислорода, чем РЗМ (атомная масса церия 140, алюминия 27). Кроме того, агломераты глинозема из-за их меньшей плот­ности по сравнению с оксидами РЗМ имеют более высокую стоксовскую скорость всплывания, чем агломераты соединений РЗМ.

Предварительное раскисление стали углеродом под вакуумом также способствует значительному снижению концентрации кислорода до 0,008 % и менее. Этот метод обработки стали имеет перед предварительным раскислением алюминием то предпочтение, что в стали не остается включений глинозема во взвешенном состоянии, в ней нет рас­творенного алюминия. При разливке, например, стали на УНРС в заготов­ки квадратного сечения малых размеров из-за опасности затягивания ста­канов промежуточного ковша допускается низкая концентрация раство­ренного алюминия. Это относится также к углеродистым сталям, к кото­рым предъявляют особые требования по прокаливаемости.

Рассматривая возможность удаления неметаллических включений за счет создания подходящих потоков в расплавленной следует иметь в виду, что время нахождения расплавлен­ной стали, которая обработана РЗМ, в ковше с кислой футеровкой долж­но быть по возможности меньше, чтобы воспрепятствовать развитию реак­ций между РЗМ, растворенными в стали, и кремниевой кислотой футе­ровки ковша. Поэтому эффект флотации неметаллических включений в результате создания потоков металла в полном объеме может быть реали­зован только в ковше с основной футеровкой.

Техника введения РЗМ в расплавленную сталь определяется их боль­шим химическим сродством к кислороду. Чтобы достичь возможно более соразмерных результатов по удалению кислорода и серы и усвоению РЗМ, стремятся избежать побочных реакций последних с огнеупорной футеров­кой ковша, шлаком и кислородом воздуха. Вторая задача заключается в достижении равномерного распределения РЗМ по объему металла.

Присадки РЗМ в ковш. В этом способе РЗМ присаживают в струю стали при выпуске. Если сталь выплавляют в электродуговой печи, то возможно проведение предварительного раскисления стали в печи под нейтральным или восстановительным шлаком. Усвоение РЗМ при исполь­зовании силицидов редкоземельных элементов при данном способе введе­ния оценивается в 10...20 % [1]. При выпуске стали из конвертера в ковш дают сначала алюминий, а затем РЗМ; усвоение РЗМ из силицидов составляет ~ 10 % [1]. Низкое усвоение РЗМ в этих случаях объясняет­ся тем, что при введении их в струю происходит вымывание РЗМ на по­верхность расплава, где они взаимодействуют со шлаком, попадающим в ковш из сталеплавильного агрегата, и кислородом воздуха. Поскольку это взаимодействие является неконтролируемым, то следует считаться с большим разбросом результатов.

Лучшие условия имеют место при погружении РЗМ в металл после выпус­ка; на поверхности металла в ковше наводится новый защитный шлак. При этом, например, пластины цериевого мишметалла, просверленные и закрепленные на железной штанге, вводятся в пятно оголенного металла, образующегося при продувке стали аргоном через пористую пробку. Для погружения подходит также кусковой материал, упакованный в контей­неры. Усвоение мишметалла составляет 40...50 % при вводе неупакован­ного материала и 60...70 % при вводе РЗМ в контейнерах [12]. К порции РЗМ можно добавить небольшое количество магния или кальция, чтобы улучшить перемешивание стали за счет их испарения.

Опасности реагирования присаженных РЗМ с печным шлаком, попадающим в ковш при выпуске, можно избежать, используя два ковша. При выпуске металла в первый ковш проводится присадка обычных раскислителей для предварительного раскисления стали. Присадку РЗМ осу­ществляют во второй ковш при переливе в него стали из первого ковша через стакан большого диаметра. При использовании силицидов РЗМ усвоение редкоземельных элементов составляет 30...50 % [1]. Послед­ний метод связан с большими потерями температуры стали и организа­ционными трудностями в условиях текущего производства, поэтому его редко применяют.

Присадка РЗМ в сталь под вакуумом имеет большие преимущества. При раскислении углеродом под вакуумом в стали не остаются неметал­лические включения. Присадка в этом случае мелкокусковых РЗМ (на­пример, кусков диаметром 10 и длиной 50 мм) осуществляется в начале вакуумуглеродного раскисления в условиях отсутствия воздуха в камере и шлака на поверхности металла; РЗМ равномерно перемешиваются в объеме металла. Одновременно с выделением оксидов, оксисульфидов и сульфидов РЗМ происходит их удаление из металла при высоких значениях энергии диссипации. Присадка РЗМ под вакуумом обеспечивает их высокое усвоение (65...75 %).

Присадка в изложницу. При введении РЗМ в изложницу при ее напол­нении отпадают проблемы, связанные с взаимодействием РЗМ с огнеупор­ной кладкой. Однако следует учитывать возможность неравномерного распределения РЗМ в слитке, поскольку оно происходит только за счет движения металла в изложнице во время ее наполнения.

РЗМ в этом случае можно присаживать в струю стали при ее подаче по желобу. Для этого способа подачи РЗМ поставляют в кусках массой по 25 г, имеющих длину 50 и диаметр 10 мм [13]. Присадка РЗМ должна быть окончена до момента заполнения изложницы на 2/3 высоты, чтобы гарантировать его равномерное распределение в результате перемешива­ния металла в изложнице. Г. Вайс [14] использовал для введения в струю стали сплав РЗМ с кальцием, содержащий 25 % РЗМ, 12 % Са, 47 % Si и 16 % Fe. При разливке сверху сплав присаживали по желобу в струю стали, а при сифонной разливке - вдували в воронку центровой. Высокопрочную конструкционную сталь St52-3 предваритель­но раскисляли алюминием, расход сплава РЗМ-Са был равен 2 кг/т при содержании серы в стали 0,016 %.

Опасность окисления РЗМ воздухом, засасываемым струей, умень­шается, если мишметалл заплавляют в тонкостенную стальную трубу и подвешивают в изложнице [13]. Высота трубы с РЗМ составляет при этом 2/3 высоты изложницы, так что движение металла в ней во время заполнения приводит к равномерному распределению РЗМ. Введение ар­гона в закрытую изложницу позволяет ограничить доступ кислорода (рис. 6). Усвоение РЗМ при этом способе введения составляет 60...80 % [3].

Рис. 6. Присадка РЗМ в изложницу при сифонной разливке

 

Рис. 7. Усвоение РЗМ в зависимости от способа при­садки:

1 - сталеразливочный ковш; 2 - РЗМ, заплавленные в стальную трубу; 3 - излож­ница; 4 - баллон с аргоном; 5 - централь­ный литник; а - присадка силицидов РЗМ; б - присадка цериевого миш­металла; 1 - присадка в ковш при открытом выпуске; 2 - присадка в ковш при полном раскислении; 3 - присадка в ковш с продув­кой газом; 4 - присадка в изложницу; 5 - присадка во второй ковш; 6 - при­садка в ковш путем погру­жения; 7 - присадка РЗМ, заключенных в трубу, в из­ложницу; 8 - присадка в изложницу путем погружения

Имеется еще одна возможность введения РЗМ в сталь в изложнице пу­тем их выстреливания после окончания разливки [13]. При этом удает­ся в значительной степени избежать окисления РЗМ кислородом воздуха, а наружная зона слитка, образование которой уже началось, не загряз­няется продуктом взаимодействия РЗМ с кислородом и серой. Для равно­мерного распределения РЗМ металл предложено продувать газом или вводить сплав РЗМ с небольшим количеством магния [2].

На рис. 7 сопоставлено усвоение РЗМ в виде силицидов или мишметалла при их присадке в металл различными способами [15]. Использо­вание силицидов РЗМ при одинаковом способе присадки обусловливается мень­шее усвоение, чем использование цери­евого мишметалла. Это связано с меньшей плотностью силицидов и большей вероят­ностью выноса их на поверхность металли­ческого расплава и окисления там шлаком или кислородом воздуха.

Непрерывная разливка. Уже отмечалось, что продукты взаимодействия РЗМ с кислородом и серой, подобно глинозему, склонны к образованию отложений в стаканах ковшей. Это проявляется во все усиливающейся мере при уменьшении диаметра стаканов, например стаканов промежуточ­ных ковшей, особенно удлиненных, при отливке заготовок малого сечения. Для устранения этого явления следует использовать непрерывную присадку РЗМ в кристаллизатор в виде проволоки. Проволока цериевого мишметалла, например диаметром 4 мм, покрывается стальной оболоч­кой. При этом устраняется окисление РЗМ кислородом воздуха и плаваю­щим на зеркале металла шлаком. Кроме того, РЗМ реагируют с кислоро­дом и серой стального расплава только на определенной глубине, завися­щей от толщины стальной оболочки проволоки. Потоки металла в крис­таллизаторе обеспечивают распределение РЗМ в расплаве. Усвоение РЗМ при введении в расплав в виде проволоки в кристаллизатор достигает 90 % [13].

В работе Кинне [16] на основании термодинамических расчетов оценена раскислительная способность La, Ce, Pr и Nd. Как следует из этих данных, она значительно выше, чем у Al и Zr. По раскисли­тельной способности указанные РЗМ можно расположить в следующем порядке: Ce (IV) → La → Pr → Nd → Ce (III).

По данным [17], присадка кальция в металл способствует снижению общего содержания газов - почти полностью удаляется кислород и количество водорода уменьшается в 5...6 раз. Кроме того, присадка кальция в металл уменьшает в 2...4 раза общее количество неметаллических включений [17] - главным образом за счет восстановления кремния, алюминия и хрома. Влияние бора, как раскислителя, точно не установлено [18]. С помощью термодинами­ческих расчетов был сделан вывод, что бор более сильный раскисли­тель, чем кремний, но менее сильный, чем алюминий. На опытных плавках определили, что раскисляющая способность бора и кремния одинаковы [19].

Авторы [20] первые указали на важную роль циркония в стале­плавильном процессе, связанную с его сильным химическим срод­ством к кислороду, азоту, углероду и сере.

Было показано [21...23], что в диапазоне 0,01...0,032 % Zr 70 % циркония связываются с кислородом, что позволило считать цирконий более сильным раскислителем, чем бор или марганец. На основании термодинамических данных вычислено, что цирконий очень эффективно взаимодействует с азотом в жидкой стали. Цирко­ний используют в сталях для удаления азота из твердого раствора путем перевода его в нерастворимый нитрид.

Известна [22] также большая адсорбционная способность РЗМ по отношению к водороду и их активность к сере. РЗМ поглощают водород, находящийся преимущественно в стали в растворенном состоянии, взаимодействуют с ним, образуя гидриды типа СеН2 или СеН3.

При 800 °С металл с добавками церия и лантана растворяет около 14 500 см3/100 г водорода, т. е. примерно в 5700 раз больше, чем чистое железо, а при 1200° С в 660 раз больше, чем железо. Гидриды неустойчивы во влажном воздухе, легко растворяются в кислотах и щелочах.

Сульфиды РЗМ отличаются высокой тугоплавкостью и химиче­ской стойкостью [23]. Ниже приведен восходящий ряд активности различных элементов к сере:

Fe (0,67) → Mn (1,52) → Al (1,76) → Mg (2,67) → Nd (2,97) →Ce (IV) (3,12) → La (3,66) → Са (4,06) → Ce (III) (4,35).

С вредными примесями (Pb, Bi, Sn) кальций, церий, лантан и дру­гие элементы образуют интерметаллиды. К их числу относятся: Ce2Sn, tпл = 1400 °С; La2Pb, tпл = 1315 °С; Са2Pb, tпл = 1110 °С; Ca2S3, tпл = 2000 °С и др. [24, 25, 26].

Список использованной литературы

  1. Waudby P. E.: Intern. \Hetals Rev. Z3 (1976). № 2. S. 74/98.
  2. Lorenz L.; Gammal T.E.; Dahl W. \ Arch. Eisenhuttenw. № 45 (1974) S. 891/98.
  3. Ishiguro K., Ito M. Usuga T. \ Trans ISIJ. № 16 (1976) S. 359/67.
  4. Steinmetz E., Oeters F. Stahl u. Eisen. № 97 (1977) S. 373/81.
  5. Ullson UI.G.; Hay, D.A.R.; Vahed A. \ J. Met. (1970) S. 14/23.
  6. Uahed A.; Kay D.A.R. \ Metallurg. Trans. 7 B (1976) S. 375/83.
  7. Lorenz L.: VDI - Z Band 117 (1975) Mr. 21, S. 977/84.
  8. Janke D., Fischer Ul.A. \ Arch. Elsenhuttenu. 49 (1978) S. 425/30.
  9. Schurmann E., Brauckmann J.; Uoss H.-J. \ Arch. Eisenhuttebw. № 47 (1976) S. 1/3.
  10. Davies l.G., Randle M.; Widdouson R. \ Metals Technology (1974) S. 241/48.
  11. Wilson UI.G.: Uortrag auf der 10. Seltenerd-Kdnferenz in Carefree, Arizona, vom 30.4 bis 3.5. 1973.
  12. Farrell I.W., Hilty D.C. AJME Electric Furnace Conf. 1971. 29. S. 31.
  13. Reinhgrdt K.: Die Behandlung von HSLA-Stahlen mit Seltenen Erden und die thermodynamischen Uoraussetzungen Fur deren Zugabe. 20.3.1977. Druckschrift der Th. Uoldschmidt AG, Essen, BRD.
  14. Weis H. \ Stahl und Eisen. №  97 (1977) S. 477/86.
  15. Luyckx L.; Jackman, J.R.: Electr. Furn. Conf. Proceed. 31 (1973) S. 175/61.
  16. Кинне Г. и др. \ Изв. ВУЗов. 1962. № 9. С. 92.
  17. Просвирин В. И. и др. Вопросы металловедения аустенитных сталей. Машгиз, 1952, с. 162.
  18. Gurry R. W. \ Trans. Amer. Inst. Mining Met. Engrs. 1944. V. 158. P. 98.
  19. Derge G. Trans. Amer. Inst. Met. Engrs. 1946. V. 467. P. 93.
  20. Becket F. M., Field A. L. Boron, calcium, columbium and zirconium in iron and steel. London. 1957. Р. 3.
  21. Zieler W. \ Arch. Eisenhuttenweisen, 1931...1932, Bd 5, S. 167, 299.
  22. Handbook of Chemistry and Physics ed 37. 1955.
  23. Биндер Д. Проблемы современной металлургии. 1961. № 2 (56). C. 109.
  24. Hansen  M. Constitution of Binary Alloys, 1958.
  25. Савицкий Е. М. \ Изв. АН СССР. ОНТ. 1960. № 5. C. 52.
  26. Gschneider R. A. Rare earth alloys, New York, 1961.

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее

О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагруп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Модифицирование редкоземельными элементами