Комплексные технологии внепечной обработки чугуна и стали

Комплексные технологии внепечной обработки чугуна и стали.

Возможности получения стали той или иной степени чистота существенно различаются для электросталеплавильных аг­регатов и конвертеров (мартеновские печи занимают промежуточ­ное положение). Конвертерное производства имеет то преимуще­ство, что шихта состоит в основном из жидкого чугуна, не содер­жащего обычно примесей цветных металлов в заметном количестве. Иногда для получения особо чистой стали металлошихта конверте­ров состоит на 100 % из чугуна. Однако чугун содержит некоторое количество таких нежелательных примесей, как фосфор и сера. Вместе с тем современное металлургическое производство распола­гает технологиями, обеспечивающими весьма эффективную обработку жидкого чугуна перед подачей его к сталеплавильным агре­гатам. Целью внепечной (внедоменной) обработки чугуна является его десульфурация, дефосфорация и обескремнивание. В отдельных случаях осуществляется дополнительный подогрев чугуна.

Внедоменная десульфурация чугуна. В качестве реагентов-десульфураторов при внепечной обработке чугуна используют магний (в виде чистого магния, смеси извести и магния, в виде кусков кокса, пропитанных магнием, в виде гранул магния, покрытых солевыми покрытиями и др.), кальцийсодержащие материалы (в виде извести, известняка, карбида кальция) и соду. Основные реакции десульфурации чугуна:

Mg + [S] = MgS;
СаО + [S] + О = CaS_г + СО_г;
СаС₂ + [S] = CaS + 2С;
Na₂O + [S] + С = Na₂S + СО_г;
ΔG⁰₁ = - 104100 + 44.07 Дж/моль;
ΔG⁰₂ = 25320 - 26,33 Дж/моль;
ΔG⁰₃ = - 86900 + 28,72 Дж/моль;
ΔG⁰₄ = - 2000 - 26,78 Дж/моль.

Рис. 1 Фурма для ввода магния в чугун: 1 - испарительная камера с отверстием для выхода ларов магния; 2 - несущая труба; 3 - канал; 4 -стальная арматура (покрывается огнеупорной обмазкой); 5 - фланец

Расчеты показывают, что для связывания 1 кг серы необхо­димо 0,75 кг Mg, 1,75 кг СаО, 2 кг СаС₂, 3,31 кг CaСО₃. Наиболее низкий расход реагентов - в случае использования металлического магния; при этом обеспечивается высокая степень десульфурации. К преимуществам использования магния можно отнести такие фак­торы, как малое количество образующегося шлака и то, что в про­цессе десульфурации магнием практически не образуется продук­тов, вредных для окружающей среды. Однако стоимость магния сравнительно высока, и выбор реагента определяется в конечном счете экономическими соображениями.

Ввод реагентов в металл может осуществляться в виде ку­сков, гранул, порошков, проволоки. При вдувании порошков в ка­честве несущего газа используют воздух, азот, природный газ. Пе­ремешивание реагентов с металлом можно осуществлять различны­ми способами, в том числе: 1) падающей струёй металла; 2) различ­ными механическими мешалками; 3) барботажем под воздействием продувки газом; 4) пульсирующей затопленной струёй и другими способами (воздействием вибрации, ультразвука, газлифтным пере­мешиванием).

Поэтому магний вводят в металл обычно под специальным колпаком-испарителем со щелями для выхода паров магния (рис. 1) или каким-либо иным способом, исклю­чающим выброс жидкого металла (пассивированием кусков магния, заполнением магнием пор в кусках инертного материала, в порис­тых кусках кокса (рис. 2), введением в чугун гранулированного магния в токе природного газа или азота и т.п.). На рис. 3 пока­зана схема введения в чугуновозные ковши (обычные или миксерного типа) гранулированного магния в токе азота.

При использовании смесей типа известь + плавиковый пшат + реагент, снижающий окисленность ванны (алюминий, кокс и т.п.) используют мешалки (рис. 2). Перемешивание металла с реагентом достигается вращением ротора-мешалки и пропусканием через ротор газа-перемешивателя (обычно азота), создающего эф­фект кипения. В последнее время все большее распространение по­лучает метод обработки чугуна с использованием проволоки, на­полненной реагентами-десульфураторами. Перемешивание массы металла достигается при этом дополнительной продувкой ванны га­зом (азотом).

	Рис. 2. Схема установки для десульфура­ции чугуна магниевым коксом: 1 - цепной подъемник; 2 - балласт; 3 - стальной вал; 4 - ковш 'Торпедо"; 5 - гра­фитовый стержень; 6 - чугун; 7 - магние­вый кокс; 8 - графитовый колокол
	Рис. 3. Схема ввода гранулированного магния в чугуновозные ковши: 1 - десульфураторы; 2 - пылевой фильтр; 3 - бункеры; 4 - сжатый воздух (азот); 5 - транспортный желоб; 6 - взвешивающее устройство; 7 - распределитель пылевидных материалов; 8 - пылеулавливание; 9 - пляжной зонт; 10 - тележка фурмы; 11 - погружная фур­ма; 12 - ковш "Торпедо"; 13 - открытый ковш

При использовании азота необходимо учитывать протека­ние реакции 3Мg + N2 = Mg₃N₂ + Q. Лучшие результаты получают при использовании природного газа, так как в зоне реакции проис­ходит диссоциация метана, снижающая температуру до ~ 1200 °С, что способствует протеканию экзотермической реакции образова­ния MgS. Над поверхностью расплава в ковше создается защитная восстановительная атмосфера, что блокирует поступление кислоро­да из атмосферы.

Результаты обессеривания при использовании смесей на базе СаО зависят от ряда факторов:

• конструкции ковша (в открытом ковше результаты хуже, чем в ковше миксерного типа, например "Торпедо");
• количества попавшего в ковш миксерного шлака (при значительном количестве миксерного шлака получение низких концентраций серы в чугуне практически недостижимо);
• температуры чугуна (чем выше температура, тем лучше результаты десульфурации);
• содержания в чугуне кремния (чем меньше в чугуне кремния, тем лучше для десульфурации);
• расхода реагентов-десульфураторов. При прочих равных условиях расход зависит от содержания серы в чугуне до обработки [S]_нач и требуемого после обработки [S]_кон. На рис. 5 показаны принятые на одном из заводов нормы расхода порошка магния, по­крытого солью, необходимого для получения чугуна [S]_кон < 0,008 % в зависимости от [S]_нач.

Рис. 4 Виды механического перемешивания чугуна: а - падающий струёй; б - вибрационным воздействием; в, г - с использованием мешалок

Хорошие результаты по обессериванию чугуна могут быть получены при использовании соды, однако при обработке содой в атмосферу выделяется большое количество летучих веществ (включая испаряющийся Na₂O, образующийся при контакте соды Na₂CO₃ с расплавленным металлом). Этот метод требует обязатель­ного наличия стендов, оборудованных хорошо действующими пы­леулавливающими устройствами, и технологии утилизации улов­ленных соединений натрия.

Внедомённая дефосфорация чугуна. Для удаления фосфора используют обычно смеси прокатной окалины (или железной руды) с известью и плавиковым шпатом, соду или вдувание извести в по­токе кислорода (рис. 5).

При обработке оксидов железа и извести идет реакция

2Р + 3(СаО) + 5FeO = 3СаО - Р₂O₅ + 5Fe,

а при обработке содой

4[Р] + 5Na₂CO₃ = 5Na₂O·2P₂O₅ + 5С.

Опыт показал, что при наличии в чугуне кремния введение как оксидов железа, так и соды сопровождается энергичным его окислением

[Si] + 2(FeO) = SiO2 + 2Fe;

[Si] + Na₂CО₃ = Na₂О SiО₂ + C;

2[Si] + 2Na₂CO₃ = 2Na₂О + SiО₂ + 2CO.

Рис. 5. Нормы расхода магния для получения в чугуне < 0,008 % S

Процесс дефосфорации чугуна начинается лишь после уда­ления кремния. Поэтому во всех случаях, когда проводится опера­ция дефосфорации, ей предшествует проведение обескремнивания.

Обескремнивание и дефосфорация чугуна. Операция внедоменного обескремнивания чугуна позволяет решать следующие за­дачи: 1) более эффективно использовать реагенты, вводимые для десульфурации и дефосфорации; 2) организовать последующее ве­дение плавки в конвертере с минимальным количеством шлака ("малошлаковая" или "бесшлаковая" технология). Для удаления кремния обычно используют обработку жидкого чугуна прокатной окалиной или какими-либо иными железорудными материалами, которые вводят сверху на желоб доменной печи или в ковш.

Рис. 6. Схема установки для дефосфорации чугуна содой: 1 - ковш; 2 - крышка; 3 - конвертер (подача реагентов без вдувания); 4...6 - питатель и бункеры для соды и окалины; 7 - пневмонагнетатель;8 - бункер; 9 - отбор проб, изме­рение температуры; 10 - подъемные устройства; 11 - кислородная фурма;12 - фурма для вдувания порошка;13 - зонт для улавливания пыли;14 - металл, 15 - шлак

В процессе обработки окисляются кремний и углерод:

[Si] + 2/3Р2О5 = SiО2 + 4/3Fe

[С] + 2/3Р2O5 = 2CO + 4/3Fe

Если давление в реакционной зоне заметно меняется и отличается от 0,1 МПа (1 атм.), то равновесие реакции окисления углерода сдвигается влево. Для реакции окисления кремния изме­нение давления значения не имеет.

Соответствующие расчеты представлены на рис. 7. При подаче реагентов не на поверхность, а в глубь металла под давлением соотношение скоростей окисления кремния и углерода меняется (затрудняются условия удаления углерода); основная доля окислителя расходуется на окисление кремния. Кроме того, повы­шению скорости окисления кремния способствует барботаж металла при вдувании реагента.

Барботаж ванны и интенсивное при этом ее перемешива­ние способствуют начинающемуся после обескремнивания процес­су окисления фосфора. Использование метода вдувания реагента весьма эффективно при введении в глубь ванны порошкообразной соды; степень полезного использования вводимого натрия при этом приближается к 100 %.

Рис. 7. Зависимость ΔG от температу­ры для реакции окисления углерода (1) и кремния (2)

Совместное проведение операций десульфурации и дефосфорации. Как известно, для проведения операций дефосфорации и де­сульфурации требуются разные условия. Для успешной дефосфора­ции желательно иметь высокий окислительный потенциал и невы­сокую температуру, для десульфурации - невысокий окислительный потенциал и повышенную температуру. На рис. 7 представлен один из вариантов решения проблемы организации операций де­фосфорации и десульфурации в одном агрегате. В зоне выхода из фурмы, подающей в глубь металла окислительную смесь, окисляет­ся фосфор; на границе раздела металл - высокоосновный мало­окисленный шлак происходит удаление серы.

Возможен и другой вариант. В предварительно обескремненный чугун вдувают порошок извести, а через верхнюю фурму обдувают поверхность металла кислородом и таким образом прово­дят дефосфорацию. Затем отключают кислородную фурму, а для удаления серы вдувают соду. На использующем эту технологию за­воде "Kobe Steel" содержание фосфора снижается с 0,080 до 0,010 %, а серы с 0,05 до 0,01 %.

Комплексные технологии внепечной обработки чугуна и стали. Появление новых технологий, способных обеспечить глубокое ра­финирование как чугуна, так и стали, позволяет по-новому органи­зовать весь технологический процесс получения стали. Ниже при­ведено несколько примеров.

Рис. 8. Схема рафинирования чугуна от фосфора и серы: смесь а - известь, железная руда (окали­на), плавиковый шпат; смесь б - известь и плавиковый шпат

1. На заводе "Kobe Steel' (Япония) предварительно обескремненный чугун заливается в ковш и поступает на установку, оборудованную двумя фурмами, одна из которых предназначена для подачи реагентов в глубь металла. После дефосфорации и десульфурации скачивают шлак, и металл переливают в конвертер для продувки на сталь. Полученную сталь рафинируют на установке ковш-печь, вводят реагенты-десульфураторы и вакуумируют. Такая комплексная технология позволяет получать сталь, содержащую ([Р] + [S]) < 0,005 %.

2. В 1985 г. на заводе "Miwhima Work" (Япония) пущен комплекс, состоящий из оборудования для обескремнивания чугуна на желобе доменной печи и обескремнивания, дефосфорации и десульфурации чугуна в ковше миксерного типа. Для обескремни­вания используется смесь агломерационной пыли (75 %) и извести (25 %); смесь для дефосфорации состоит из агломерационной пыли (54 %), извести (38 %), плавикового шпата (4 %) и соды (4 %). Чу­гун после обработки содержит: < 0,03 % Si; 0,01...0,03 % Р; 0,003...0,020 % S. Все варианты процессов получения чистых по фосфору чугунов включают операции одно- или двукратного скачивания шлака. Такие технологии позволяют получать после продувки в конвертере < 0,0015 % Р в стали.

3. На заводе "Oxelosun" (Швеция) в чугуновозных ковшах миксерного типа производят продувку чугуна смесью СаС + СаСО3 в струе азота; при этом содержание серы снижается с 0,05...0,07 % примерно в десять раз. Для многих марок стали после продувки та­кого чугуна в конвертере комбинированного дутья внепечная обра­ботка с целью десульфурации не требовалась. Все марки стали на заводе были разбиты на 4 группы (по содержанию серы). Для каж­дой группы определена своя технология внепечной обработки: для 1-й - "облегченная" обработка жидкого чугуна; для 2-й - "глубокая" обработка чугуна; для 3-й и 4-й групп - внепечная обработка стали.

4. ЦНИИЧМ, ИЧМ, МИСиС совместно с комбинатом "Азовсталь" разработана комплексная технология выплавки в 350-т конвертерах высококачественного металла для толстого листа (с очень низким содержанием серы, фосфора, азота и кислорода и практически без примесей цветных металлов). Технология включа­ет: обработку чугуна в заливочных ковшах магнием в потоке при­родного газа, обеспечивающую получение в чугуне до 0,002 % S и высокую степень усвоения магния (75...90 %); использование в качестве охладителей конвертерной плавки металлизованных (~ 90 % Fe) окатышей; двухшлаковый процесс со сливом первично­го шлака и для предотвращения дефосфорации - слив основной массы конечного шлака при ожидании анализа; загущение оставшейся его части в конвертере и в ковше известью; надежную отсечку шлака в процессе выпуска плавки из конвертера.

Таким образом, развитие методов внепечной обработки чугуна и стали позволяет для каждой группы марок стали выбрать технологию комплексной обработки, включающую одну или нес­колько операций одновременно (в зависимости от требуемой чис­тоты стали по фосфору, сере, содержанию газов, примесей цветных металлов, а также в зависимости от затрат на проведение отдельных операций в конкретных местных условиях).