О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочник

Меню

Статьи

Расчет параметров взаимодействия через энергию смешения

Алпатов А. В., Падерин С. Н.

Реальные металлические расплавы практически  всегда имеют отклонения от идеального поведения, поэтому они не являются совершенными растворами и описываются различными термодинамическими моделями. Наиболее простой из этих моделей является модель регулярного раствора.

Модель регулярного раствора

В этой термодинамической модели предполагается, что энтальпия смешения  не равна нулю (ΔΗ12 = х1х2Q12), а избыточная энтропия смешения ΔΗсмизб = 0. Для раствора, состоящего из k компонентов, избыточная мольная энергия Гиббса (ΔGсмизб) имеет вид:

ΔGсмизб = ΔΗсм = Σi=[1;k-1]Σj=[i+1;k] xi∙xj∙Qij (1)

где Qij, Дж/моль - энергии смешения соответствующих бинарных подсистем i-j
       xi - мольная доля компонента i.

Чтобы рассчитывать коэффициенты активности (γi) компонентов необходимо знать аналитическую зависимость избыточного химического потенциала (μiизб) от состава и температуры. Для этого нужно продифференцировать избыточную энергию Гиббса раствора (Gсмизб), состоящего из n1 + n2 + ... + nk молей, по количеству молей компонента i.

μiизб = R∙T∙ln γi = ∂{ΔGсмизб∙(n1 + n2 + ... + nk)}/∂ni (2)

В бинарном растворе 1-2 избыточная мольная энергия Гиббса определяется выражением (*).

ΔGсмизб = ΔΗсм = x1∙x2∙Q12 (*)

Тогда избыточные химические потенциалы равны

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = (1 - x1)2∙Q12 (3)
μ2изб = R∙T∙ln γ2 = (1 - x2)2∙Q12

где R = 8,314 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = Q12∙∂{n1∙n2∙(n1 + n2)/(n1 + n2)2}/∂n1 = Q12∙∂{n1∙n2/(n1 + n2)}/∂n1 = Q12∙{n2/(n1 + n2) - n1∙n2/(n1 + n2)2} = Q12∙(n1∙n2 + n22 - n1∙n2)/(n1 + n2)2 = Q12∙(1 - x1)2

Для трехкомпонентного раствора энтальпия смешения имеет вид:

ΔGсмизб = ΔHсм = x1∙x2∙Q12 + x1∙x3∙Q13 + x2∙x3∙Q23 (4)

где Q13 и Q23 - энергии смешения бинарных подсистем 1-3 и 2-3

       x1, x2, x3 - мольные доли компонентов в трехкомпонентных системах (хi = ni/(n1 + n2 + n3)), дол. ед.

По уравнению (2) избыточные химические потенциалы равны:

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = x2∙Q12 + x3∙Q13 - ΔΗсм (5)
μ2изб = R∙T∙ln γ2 = x1∙Q12 + x3∙Q23 - ΔΗсм
μ3изб = R∙T∙ln γ3 = x1∙Q13 + x2∙Q23 - ΔΗсм

где ΔΗсм - энтальпия смешения компонентов, рассчитываема по (4)

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = ∂{Q12∙n1∙n2/(n1 + n2 + n3) + Q13∙n1∙n3/(n1 + n2 + n3) + Q23∙n2∙n3/(n1 + n2 + n3)}/∂n1

= Q12∙n2/(n1 + n2 + n3) - Q12∙n1∙n2/(n1 + n2 + n3)2 + Q13∙n3/(n1 + n2 + n3) - Q13∙n1∙n3/(n1 + n2 + n3)2 - Q23∙n2∙n3/(n1 + n2 + n3)2

= Q12∙n2/(n1 + n2 + n3) + Q13∙n3/(n1 + n2 + n3) - ΔΗсм

= Q12∙x2 + Q13∙x3 - ΔΗсм

если рассматривать мольную долю компонентов в двухкомпонентной системе, то уравнения будут следующими

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = ∂{Q12∙n1∙n2/(n1 + n2) + Q13∙n1∙n3/(n1 + n3) + Q23∙n2∙n3/(n2 + n3)}/∂n1

= Q12∙n2/(n1 + n2) - Q12∙n1∙n2/(n1 + n2)2 + Q13∙n3/(n1 + n3)  - Q13∙n1∙n3/(n1 + n3)2

= Q12∙x2 + Q13∙x3 - ΔΗсм + Q23∙x2∙x3

В случае раствора, содержащего k компонентов, формулы модели регулярного раствора примут вид:

μnизб = R∙T∙ln γn = Σj=[1;n-1] xi∙Qin + Σj=[n+1;k] xj∙Qnj - ΔΗсм (6)
ΔΗсм = Σj=[1;k-1]Σj=[i+1;k] xi∙xj∙Qij

Таким образом, в модели регулярного раствора для  расчета коэффициентов активности и активности компонентов необходимо знать значение одного параметра Qij для каждой бинарной подсистемы i-j. Большинство реальных бинарных систем не может быть описано моделью регулярного раствора с приемлемой точностью.

Модель псевдорегулярного раствора

В этой модели энергии смешения линейно зависит от температуры и это приводит к возникновению избыточной энтропии смешения (ΔSсмизб ≠ 0). Выражение для расчета избыточной мольной энергии Гиббса раствора в этом случае примет вид:

ΔGсмизб = x1∙x2∙Q12 = x1∙x2∙(a12(0) + a12(1)∙T) (7)

где a12(0) и a12(1)- энергетические параметры модели

При постоянной температуре Q12 = const. Поэтому уравнения регулярного раствора справедливы и для псевдорегулярного.

Модель субрегулярного раствора

Энергетический параметр Qij может линейно зависеть от состава [1]. Возникает несимметричная зависимость термодинамических свойств от состава, которая описывается моделью субрегулярного раствора. По этой модели зависимость избыточной мольной энергии Гиббса от состава бинарного раствора будет иметь вид:

ΔGсмизб = ΔΗсм = x1∙x2∙Q12 = x1∙x2∙(a∙x1+ b∙x2) (8)

где a и b - энергетические параметры модели

Дифференцирование ΔGсмизб по уравнению (2) приводит к аналитической зависимости избыточного химического потенциала от состава бинарного раствора:

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = (1 - x1)2∙[2∙(a - b)∙x1+ b] (9)
μ2изб = R∙T∙ln γ2 = (1 - x2)2∙[2∙(b - a)∙x2+ a] (10)

μ1изб = R∙T∙ln γ1 = ∂{n1∙n2∙[a∙n1/(n1 + n2) + b∙n2/(n1 + n2)]/(n1 + n2)}/∂n1 =

∂{a∙n12∙n2/(n1 + n2)2 + b∙n1∙n22/(n1 + n2)2)}/∂n1 =

2∙a∙n1∙n2/(n1 + n2)2 - a∙n12∙n2/(n1 + n2)3 + b∙n22/(n1 + n2)2 - 2∙b∙n1∙n22/(n1 + n2)3 =

2∙a∙n1∙n2∙(n1 + n2)/(n1 + n2)3 - a∙n12∙n2/(n1 + n2)3 + b∙n22∙(n1 + n2)/(n1 + n2)3 - 2∙b∙n1∙n22/(n1 + n2)3 =

{2∙a∙n12∙n2 + 2∙a∙n1∙n22 - a∙n12∙n2 + b∙n1∙n22 + b∙n23 - 2∙b∙n1∙n22}/(n1 + n2)3 =

{2∙a∙n12∙n2 + 2∙a∙n1∙n22 - a∙n12∙n2 + b∙n1∙n22 + b∙n23 - 2∙b∙n1∙n22}/(n1 + n2)3 =

(a∙n12∙n2 + a∙n1∙n22 + b∙n23)/(n1 + n2)3 =

a∙x12∙x2 + a∙x1∙x22 + b∙x23 =

x2∙(a∙x12 + b∙x22 + a∙x1∙x2) =

В трехкомпонентном субрегулярном растворе энтальпия смешения определяется уравнением (4), где Q12 = a∙x1 + b∙x2; Q13 = c∙x1+ d∙x3 и Q23 = e∙x2+ f∙x3. однако возникает вопрос - какие хi подставлять в выражения для Qij , бинарные х1 = n1/(n1 + n2) или трехкомпонентные x1 = n1/(n1 + n2 + n3). Энергия смешения описывает отклонение от идеального поведения бинарных систем, имеет размерность Дж/моль и поэтому должна относится к молю бинарного раствора. Поэтому будет правильно использовать в выражениях для Qij мольные доли компонентов, относящиеся к соответствующим бинарным подсистемам:

Q12 = a∙n1/(n1 + n2) + b∙n2/(n1 + n2) = a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2) (11)

Из выражений (11) видно, что добавление третьего компонента не влияет на взаимодействие двух других между собой, с учетом чего (10) будет иметь вид:

ΔGсмизб = x1∙x2∙(a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2)) + x1∙x3∙(c∙y1(1-3) + d∙y3(1-3)) + x2∙x3∙(e∙y2(2-3) + f∙y3(2-3)) (12)

где yi(i-j) = ni/(ni + nj) = xi/(xi + xj) - мольная доля компонента i в соответствующей бинарной подсистеме i-j

После дифференцирования по уравнению (2), с учетом Qij = f(ni; nj), для первого компонента избыточный химический потенциал (μ1изб = R∙T∙ln γ1) примет вид:

R∙T∙ln γ1 = x2∙[a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2) + y1(1-2)∙y2(1-2)∙(a - b)] + x3∙[c∙y1(1-3) + d∙y3(1-3) + y1(1-3)∙y3(1-3)∙(c - d)] - ΔΗсм

(13)
R∙T∙ln γ1 = x2∙Q12* + x3∙Q13* - ΔΗсм

где ΔΗсм = x1∙x2∙(a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2)) + x1∙x3∙(c∙y1(1-3) + d∙y3(1-3)) + x2∙x3∙(e∙y2(2-3) + f∙y3(2-3))

       Q12* = a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2)) + y1(1-2)∙y2(1-2)∙(a - b)

       Q13* = c∙y1(1-3) + d∙y3(1-3)) + y1(1-3)∙y3(1-3)∙(c - d)

Выражение для μ1изб = R∙T∙ln γ1 в (13) можно сравнить с формулами регулярного раствора R∙T∙ln γ1 = x2∙Q12 + x3∙Q13 - ΔΗсм. Для всех трех компонентов:

R∙T∙ln γ1 = x2∙Q12* + x3∙Q13* - ΔΗсм (14)
R∙T∙ln γ2 = x1∙Q21* + x3∙Q23* - ΔΗсм
R∙T∙ln γ3 = x1∙Q31* + x2∙Q32* - ΔΗсм
Q12* ≠ Q21*; Q13* ≠ Q31*; Q23* ≠ Q32*;
Q12* = a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2) + y1(1-2)∙y2(1-2)∙(a - b)
Q21* = a∙y1(1-2) + b∙y2(1-2) + y1(1-2)∙y2(1-2)∙(b - a)
Q13* = c∙y1(1-3) + d∙y3(1-3) + y1(1-3)∙y3(1-3)∙(c - d)
Q31* = c∙y1(1-3) + d∙y3(1-3) + y1(1-3)∙y3(1-3)∙(d - c)
Q23* = e∙y2(2-3) + f∙y3(2-3)) + y2(2-3)∙y3(2-3)∙(e - f)
Q32* = e∙y2(2-3) + f∙y3(2-3)) + y2(2-3)∙y3(2-3)∙(f - e)

Qij* - не является энергией смешения бинарной подсистемы, но переходит в энергию смешения Qij в случае регулярного раствора, где a = b, c = d и e = f.

Для системы, состоящей из k компонентов, выражение для коэффициента активности компонента n примет вид:

R∙T∙ln γn = Σi=[1;n-1] xi∙Qni* + Σj=[n+1;k] xj∙Qnj* - ΔΗсм (15)
ΔΗсм = Σi=[1;k-1] Σj=[i+1;k] xi∙xj∙Qij
Qij = aij∙yi(i-j) + bij∙yj(i-j)
Q12* = aij∙yi(i-j) + bij∙yj(i-j)) + yi(i-j)∙yj(i-j)∙(aij - bij)
yi(i-j) = xi/(xi + xj)

  

Модель псевдо-субрегурного раствора

Параметры модели субрегулярного раствора могут линейно зависеть от температуры: aij = aij(0) + aij(1)∙T и bij = bij(0) + bij(1)∙T. Это приводит к модели псевдо-субрегулярного раствора. При постоянной температуре уравнения субрегулярного раствора справедливы и для псевдосубрегулярного. В модели псевдо-субрегулярного раствора бинарная система 1-2 описывается с помощью четырех параметров (a12(0), a12(1), b12(0), b12(0)).

Разбавленные растворы

Для этих растворов  получил широкое распространение способ разложения избыточного химического потенциала растворенных компонентов в ряд Тейлора [2]:

ln γi = ln γi∞ + Σj=[2;n]εij∙xj + Σj=[2;n] ρij∙xj2 + Σj=[2;n-1] Σk=[j+1;n] ρi(j,k)∙xi∙xk + o(x3) (16)

где γi∞, εij, ρij, ρi(j; k) - коэффициенты степенного ряда, которые принято называть параметрами взаимодействия нулевого, первого и второго порядков;

      o(x3) - остаток степенного ряда

В расчетах обычно ограничиваются параметрами взаимодействия нулевого и первого порядков и поэтому применение параметров взаимодействия без большой погрешности возможно лишь в узком концентрационном интервале вблизи точки чистого растворителя.

При практически одинаковом количестве подгоночных параметров модель псевдо-субрегулярного раствора применима на всем интервале концентраций, а параметры взаимодействия - только для разбавленных растворов.

 Модель псевдо-субрегулярного раствора пока не нашла широкого применения из-за недостаточного количества численных значений энергий смешения в бинарных системах. В работе сделана попытка определить и систематизировать численные значения параметров модели по экспериментальным данным, опубликованным за последние полвека [3-78].

Термодинамические параметры регулярных моделей для металлической системы Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S

Эта система состоит из 28 бинарных подсистем, каждая из которых должна описываться некоторым количеством энергетических параметров. Число этих параметров зависит от модели, описывающей конкретную бинарную подсистему, таблица 1.

Таблица 1 - Термодинамические модели бинарных систем

Модель Параметры модели Выражение для энергии смешения
Регулярный раствор Qij Qij = const
Псевдорегулярный раствор aij(0), aij(1) Qij = aij(0) + aij(1)∙T
Субрегулярный раствор aij, bij Qij = aij∙xi + bij∙xj
Псевдо-субрегулярный раствор aij(0), aij(1), bij(0), bij(1) Qij = (aij(0) + aij(1)∙T)∙xi + (bij(0) + bij(1)∙T)∙xj

Выбор конкретной модели для каждой бинарной системы осуществлялся методом статистической обработки опубликованных экспериментальных данных. В таблицах 2-4 представлены результаты расчетов энергий смешения в псевдо-субрегулярных, субрегулярных и регулярных бинарных растворах соответственно. Во всех таблицах показаны случайные ошибки расчетов и количество экспериментальных точек в использованных литературных источниках.

Таблица 2 - Параметры модели псевдо-субрегулярного раствора

Система aij(0),
кДж/моль		 aij(1),
кДж/моль		 bij(0),
кДж/моль		 bij(1),
кДж/моль		 Количество
точек		 Источники
Cr-Ni -1131 ±84 0,607 ±0,059 169,5 ±35 -0,0976 ±0,0241 43 [3-5]
Fe-S -159 ±18 0,072 ±0,009 -580 ±103 0,258 ±0,056 188 [6-11]

Таблица 3 - Параметры модели субрегулярного раствора

Система aij, кДж/моль bij, кДж/моль Количество
точек		 Источники
Fe-Ni -(7,5 ± 1,5) -(16 ± 1) 90 [12-15]
Fe-Si -(112 ± 7) -(61 ± 14) 135 [16-25]
Ni-Si -(162 ± 14) -(107 ± 27) 40 [26]
Si-Mn -(63 ± 32) -(134 ± 55) 47 [27-29]
Fe-C -(5 ± 1) +(103 ± 5) 130 [30-35]
Mn-C -(35 ± 3) +(71 ± 9) 50 [36-39]

Таблица 4 - Параметры модели регулярного раствора

Система Qij, кДж/моль Количество точек Источники
Fe-Cr +(2,2 ± 8,5) 116 [3,40-44]
Cr-Si -(88 ± 26) 6 [45]
Fe-Mn +(5 ± 2) 26 [46-47]
Cr-C -(32 ± 8) 15 [42,48]
Ni-C +(35 ± 7) 46 [36,49-52]
Si-C +(81 ± 28) 86 [17,20-22,30,53-55]
Fe-O -(71 ± 3) 146 [56-64]
Cr-O -(238 ± 55) 42 [61,63,65]
Ni-O -(17,5 ± 3,5) 207 [57,60,66-67]
Si-O -(285 ± 73) 55 [63,68-70]
Mn-O -(84 ± 46) 17 [61,71-72]
Cr-S -(81 ± 33) 79 [9-10,73-74]
Ni-S -(40 ± 10) 31 [7,9,75]
Si-S +(42,5 ± 22) 20 [8-9,75-76]
Mn-S -(186 ± 44) 37 [9,76]
C-S +(75 ± 49) 45 [9,31,50,75,77-78]

В итоге для нахождения 24 энергий смешения использовано 1697 точек из 76 исследований. В литературе [3-78] отсутствует информация о двойных системах Cr-Mn, Ni‑Mn, С-О и S-O. Для Cr-Mn и Ni‑Mn по данными [79] приняли:  QCr-Mn = -12500 +10,5·T Дж/моль и QNi-Mn = (-77000 +10,9·T)·xNi +(-64500 +10,9·T)·xMn Дж/моль. В растворах Fe-C-O и Fe-S-O для бинарных подсистем С-О и S-O энергию смешения оценили по параметрам взаимодействия первого порядка, опубликованным в [80].

Связь между параметрами взаимодействия и энергией смешения

В бинарной системе 1-2 уравнение (9) избыточного химического потенциала второго (растворенного) компонента можно представить степенным рядом:

μ2изб = R∙T∙ln γ2 = (1 - x2)2∙[2∙(b - a)∙x2+ a] = a + (2∙b - 4∙a)∙x2 + (5∙a - 4∙b)∙x22 + (2∙b - 2∙a)∙ x23 (17)

(1 - 2∙x2 + x22)∙[2∙b∙x2 - 2∙a∙x2 + a] = 2∙b∙x2 - 2∙a∙x2 + a - 4∙b∙x22 + 4∙a∙x22 - 2∙a∙x2 + 2∙b∙x23 - 2∙a∙x23 + a∙x22 = a + (2∙b - 4∙a)∙x2 + (5∙a - 4∙b)∙x22 + (2∙b - 2∙a)∙ x23

и сравнить его с формализмом Вагнера (16) для бинарной системы

R∙T∙ln γ2 = ln γ2∞ + ε22∙x2 + ρ22∙x22 + σ22∙x23 (18)

Тогда параметры самовзаимодействия нулевого, первого, второго и третьего порядков можно выразить через энергетические параметры a и b субрегулярного раствора:

ln γ2∞ = a/(R∙T); ε22 = (2∙b - 4∙a)/(R∙T); ρ22 = (5∙a - 4∙b)/(R∙T); σ22 = (2∙b - 2∙a)/(R∙T) (19)

Воспользуемся уравнением (14) для трехкомпонентной системы Мe-X-Y и запишем выражение для коэффициента активности любого из двух растворенных компонентов этой системы, например Х:

ln γx = xMe∙QX-Me* + xY∙QX-Y* - xMe∙xX∙QMe-X - xMe∙xY∙QMe-Y - xX∙xY∙QX-Y (20)

Если в уравнении (19) произвести замену xMe = 1 - xX - xY, и ограничится только членами нулевого и первого по отношению к xX и xY порядка, то:

ln γx - QX-Me* + xX∙(-QX-Me* - QMe-X) + xY∙(-QX-Y* - QX-Me* - QMe-Y) (21)

Сравнение уравнения (20) с формализмом Вагнера для трехкомпонентной системы Мe-X-Y

ln γX = ln γX∞ + εXX∙xX + εXY∙xY  

позволяет оценить параметр εXY через энергетические параметры:

εXY = (QX-Y* - QX-Me* - QMe-Y)/(R∙T) (22)
εXХ = (-QX-Me* - QMe-X)/(R∙T)  

В таблице 5 представлены рассчитанные значения параметров модели псевдо-субрегулярного раствора в реальной восьмикомпонентной металлической системе Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S, необходимые для расчета активности каждого компонента этой системы. Стандартное состояние для Fe, Cr, Ni, Si и Mn - чистый жидкий компонент, для С - чистый твердый углерод, для О и S - чистый газообразный компонент (aO = PO21/2; aS = PS21/2).

Таблица 5 - Параметры модели псевдо-субрегулярного раствора для системы Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S, рассчитанные с использованием экспериментальных данных [3...78]

Энергия смешения Qij, кДж/моль
Cr Ni Si Mn С О S
Fe 2,2 -7,5·xFe-16·xNi -112·xFe - 61·xSi +5 -5·xFe+103·xC -71

(-159+0,072·T)·xFe + (-580+0,258·T)·xS
Cr (-1131+0,607·T)·xCr +(169,5-0,0976·T)·xNi -88 -12,5+0,0105·T** -32 -238 -81
Ni -162·xNi -107·xSi (-77+0,0109·T)·xNi + (-64,5+0,0109·T)·xMn** +35 -17,5 -40
Si -63·xSi-134·xMn +81 -285 +42,5
Mn -35·xMn+71·xC -84 -186
C -391* +75
O -361*

  * - оценка с использованием параметров взаимодействия εOS и εOC ; ** - по данным Л. Кауфмана [79]

Сравнение энергий смешения, рассчитанных по [3-78] и по термодинамическим данным растворов кислорода в жидких металлах

Система Fe-O. Рассмотрим реакцию окисления железа:

Fe + ½{O2} = FeO; ΔG° = -239286 + 49,54∙Т Дж/моль [81] (23)

Если за стандартное состояние растворенного в железе кислорода принять чистый газообразный компонент (aO = PO21/2 = 1), то максимальная активность с учетом реакции (24) равна:

aOmax = PO21/2 = exp(ΔG°/(R∙T)) (24)

Максимальное содержание кислорода в железе описывается уравнением [82]:

lg[O] = -6320/T + 2,734 (25)

При 1873 К [O]max = 0,229%, отсюда xOmax = 0,00794 и по (23) aOmax 8,209∙10-5, тогда γО = 0,0103. Таким образом, можно найти энергию смешения в этой системе по уравнению (3)

QFe-O = R∙T∙lnγO∙(1 - xO)2 (26)

Результаты расчета в этой и других оксидных системах при 1873 К представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты расчета по литературным данным [81] при 1873 К

Система [O]max, % xOmax aOmax∙10-7 QMe-O, кДж/моль
расчет по (24)-(27)		 QMe-O , кДж/моль
(значения из таблицы 5)
Fe-O 0,229 0,00794 820,9 -72,3 -71
Cr-O 0,350* 0,01130 7,758 -152,7 -238
Ni-O 0,828 0,02970 79400 -21,8 -17,5
Si-O 0,475 0,00831 0,0564 -224,9 -285
Mn-O 0,0462 0,00158 2,47 -136,9 -84

* - экстраполяция на температуру 1873 К

Как видно из таблицы 6 рассчитанные энергии смешения (значения из таблицы 5) удовлетворительно согласуются с термодинамическими данными для оксидных систем.

Сравнение с энергиями смешения, рассчитанными другими авторами

В работах  Л. Кауфмана (L. Kaufman) [79, 83] приведены согласованные с диаграммами состояния энергии смешения для бинарных металлических систем, содержащих Fe, Cr, Ni, Mn и Si. Большинство из приведенных энергий смешения зависят от температуры и состава, поэтому сравнение удобно проводить при Т=1873 К и x1=x2=1/2. В таблице 7 представлены результаты сравнения энергий смешения, приведенных Л. Кауфманом и энергий смешения, рассчитанных по экспериментальным данным.

Таблица 7 - Результаты сравнения со значениями Л. Кауфмана для бинарных систем

Система Qij, Дж/моль [79,83] Qij, кДж/моль при 1873 К и xi = xj [79,83] Qij, кДж/моль при 1873 К и xi = xj из табл. 5
Fe-Cr 20794-10,46·T +1,2 +2,2
Fe-Ni (-8368+2,72·T)∙xFe + (-32217+9,2·T)∙xNi -9,1 -11,8
Cr-Ni -8368 -8,4 -3,7
Fe-Mn (-19874+16,987·T)∙xFe + (-21589+16,987·T)∙xMn +11,1 +5
Fe-Si (-173636+38,49·T)∙xFe + (-108366+17,57·T)∙xSi -88,5 -86,5
Ni-Si (-259994+62,01·T)∙xNi + (-133888+22,01·T)∙xSi -118,3 -134,5

Как видно из таблицы 7 рассчитанные энергии смешения (значения из таблицы 5) удовлетворительно согласуются со значениями приведенными Л. Кауфманом.

Сравнение параметров взаимодействия

В монографии [80] представлены массовые параметры взаимодействия большого числа компонентов, растворенных в жидком железе. Если их пересчитать в мольные, то можно сравнить с параметрами, рассчитанными по уравнениям (19) и (22), с использованием энергий смешения из таблицы 5. Результаты сравнения представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Результаты сравнения параметров взаимодействия

Система Вид параметра Значение из [80] Значение, рассчитанное по энергиям смешения из таблицы 5
Fe-Cr γCr∞ 1,00 1,15
Fe-Cr εCrCr 0,00475 -0,283
Fe-Ni γNi∞ 0,66 0,62
Fe-Ni εNiNi 0,12 -0,128
Fe-Si γSi∞ 0,0013 0,00075
Fe-Si εSiSi 12,4 14,8
Fe-Mn γMn∞ 1,44 1,38
Fe-Mn εMnMn 0 -0,642
Fe-C γC∞ 0,538 0,72
Fe-C εCC 12,8 14,5
Fe-O γO∞ - 0,0105
Fe-O εOO -10,5 9,12
Fe-S γS∞ - 0,212
Fe-S εSS -5,6 -6,27
Fe-Cr-Si εSiCr 0,0344 1,4
Fe-Ni-Si εSiNi 1,2 -0,08
Fe-Mn-Si εSiMn -3,3 1,69
Fe-Cr-C εCCr -4,9 -1,87
Fe-Ni-C εCNi 2,4 3,05
Fe-Si-C εCSi 9,8 13,2
Fe-Mn-C εCMn -1,9 2,86
Fe-Cr-O εOCr -11,7 -10,8
Fe-Ni-O εONi 1,4 3,9
Fe-Si-O εOSi -7,1 -6,6
Fe-Mn-O εOMn -4,7 -1,16
Fe-Cr-S εSCr -2,2 -3,8
Fe-Ni-S εSNi 0 -0,54
Fe-Si-S εSSi 9,2 11,5
Fe-Mn-S εSMn -5,9 10,7
Fe-C-S εSC 6,3 6,68

Как видно из таблицы 8 рассчитанные с использованием энергий смешения из таблицы 5  параметры самовзаимодействия нулевого порядка (γi∞) в большинстве случаев удовлетворительно согласуется с литературными данными [80]. Параметры самовзаимодействия первого порядка (εii), за исключением параметров в системе Fe-O, также удовлетворительно согласуются с данными [80]. Параметры взаимодействия первого порядка (εij), за исключением параметров в системах Fe-Ni-C, Fe-Si-C, Fe-Cr-O, Fe-Ni-O, Fe‑Si-O, Fe-Cr-S, Fe-Si-S, Fe-C-S, не совпадают по величине и в ряде случаев по знаку с литературными данными [80]. Это связано прежде всего с тем, что приведенные в [80] параметры взаимодействия не зависят от состава раствора. А параметры, рассчитанные с использованием таблицы 5, относятся к конкретной трехкомпонентной системе и в случае субрегулярного раствора, как видно из уравнения (23), зависят от состава раствора.

Заключение

Рассмотрены термодинамические модели металлических растворов. Исходя из модельных представлений зависимости избыточной мольной энергии Гиббса от состава и температуры, получены уравнения для расчета избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в многокомпонентном растворе по псевдо-субрегулярной модели. Для реальной восьмикомпонентной металлической системы Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S, с использованием опубликованных в литературе за последние полвека экспериментальных данных, рассчитаны энергии смешения по моделям регулярных и псевдо-субрегулярных растворов. Проведено сравнение рассчитанных значений  параметров с литературными данными. Приведенные в статье величины и функциональные зависимости энергий смешения от температуры и состава раствора можно рекомендовать для термодинамических расчетов многокомпонентных металлических растворов.

Список литературы.

  1. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. - М.: Металлургия, 1984. -208с.
  2. Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys // Metal Science, v. 8, 1974, p. 298-310
  3. Gilby S.W., St. Pierre G.R. Equilibrium vapor composition and activities of components for Fe-Cr-Ni alloys at 1600 ºC // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 1749-1758
  4. Баталин Г.И., Курач В.П., Судавцова В.С. Энтальпия смешения жидких сплавов систем Cr-Ni // Украинский Химический Журнал, т. 49, № 5, 1983, с. 547‑548
  5. Katayama I., Nakanishi T., Kemori N., Kozuka Z. Thermodynamic study of liquid Ni-Cr alloys equilibrated with Cr2O3 by EMF method // Transaction of the Japan Institute of Metals, v. 28, № 7, 1987, p. 558-563
  6. Morris J.P., Williams A.J. The effect of silicon on the activity of sulphur in liquid iron // Transaction of the A.S.M., v. 41, 1949, p. 1425-1440
  7. Cordier J.A., Chipman J. Activity of sulphur in liquid Fe-Ni alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 202, 1955, p. 905‑907
  8. Shiro Ban-Ya, Chipman J. Sulfur in liquid iron alloys. Part I - Binary Fe-S // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 242, 1968, p. 940‑946
  9. Shiro Ban-Ya, Chipman J. Sulfur in liquid iron alloys. Part II - Effects of alloying elements // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 133‑143
  10. Dondelinger J.G., Kay A.R., McLean A. The effect of chromium on the activity coefficient of sulfur in liquid Fe-Cr-S alloys // Metallurgical Transactions, v. 2, 1971, p. 3203-3208
  11. 11 Ishii F., Fuwa T. Activity of sulphur in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 67, 1981, p. 736-745
  12. Zellars G.R., Payne S.L., Morris J.P., Kipp R.L. The activities of iron and nickel in liquid Fe-Ni alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 215, 1959, p. 181‑185
  13. Speicer R., Jacobs A.J., Spretnak J.W. Activities of iron and nickel in liquid iron-nickel solution // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 215, 1959, p. 185‑192
  14. Belton G.R., Fruehan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. Part I - The liquid metallic systems iron-nickel and iron-cobalt // The Journal of Physical Chemistry, v. 71, № 5, 1967, p. 1403-1409
  15. Maruyama N., Shiro Ban-Ya Measurement of activities in liquid Fe-Ni, Fe-Co and Ni-Co alloys by a transportation method // Journal of  the Japan Institute of Metals, v. 42, 1978, p. 992-999
  16. Sanbongi K., Ohtani M. On activities of coexisting elements in molten iron. The activity of silicon in molten Fe-Si system // The science report of Tohoku Imperial University, v. 5A, 1953, p. 350-357
  17. Chipman J., Fulton J.C., Gokcen N., Caskey G.R. Activity of silicon in liquid Fe­-Si and Fe-C-Si alloys // Acta Metallurgica, v. 2, 1954, p. 439-450
  18. Сюй Цзен-цзи, Поляков А.Ю., Самарин А.М. Исследование активности компонентов в жидких бинарных сплавах системы железо-кремний // Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия, №1, 1961, с. 12-20
  19. Гертман Ю.М., Гельд П.В. К термохимии жидких сплавов железа с кремнием // Журнал Физической Химии, т. XXXVI, № 7, 1962, с. 1477-1482
  20. Smith G., Taylor J. Activity of silicon in liquid iron solution // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 202, 1964, p. 577-580
  21. Turkdogan E.T., Grieveson P., Beisler J.F. Kinetic and equilibrium considerations for silicon reaction between silicate melts and graphite-saturated iron. Part I: Reaction equilibria // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 227, 1963, p. 1258‑1265
  22. Chipman J., Baschwitz R. The activity of silicon in liquid Fe-Si-C alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 227, 1963, p. 473‑478
  23. Woolley F., Elliott J.F. Heats of solution of aluminum, copper, and silicon in liquid iron // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 239, 1967, p. 1872‑1883
  24. Fruehan R.J. The thermodynamic properties of liquid Fe-Si alloys // Metallurgical Transactions, v. 1, 1970, p. 865-870
  25. Судавцова В.С., Баталин Г.И., Ульянов В.И. Термодинамические свойства жидких сплавов Fe с Si // Известия Академии Наук СССР, Неорганические Материалы, т. 11, № 1, 1975, с. 66-71
  26. 26 Schwerdtfeger K., Engell H.-J. Activity measurements in nickel-silicon melts in the temperature range 1480º to 1610 ºC // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 233, 1965, p. 1327‑1332
  27. 27 Баталин Г.И., Судавцова В.С. Термодинамические свойства жидких сплавов марганца с кремнием // Украинский Химический Журнал, т. 40, 1974, с. 542-543
  28. 28 Gee R., Rosenqvist T. The vapour pressure of liquid manganese and activities in liquid Mn-Si and carbon-saturated Mn-Si alloys // Scandinavian Journal of Metallurgy, v. 5, 1976, p. 57-62
  29. Tanaka A. The determination of the activities in Mn-C, Mn-Si, Mn-Si-C(sat) and Mn-Fe-Si-C(sat) solution by vapor pressure measurement // Journal of  the Japan Institute of Metals, v. 41, 1977, p. 601-607
  30. Chipman J., Alfred R.M., Gott L.W. Richard B.S., Duncan M.W., Thomson C.N., Donald L.G., Fulton J.C. The solubility of carbon in molten iron and in iron-silicon and iron-manganese alloys // Transaction of the A.S.M., v. 44, 1952, p. 1215-1230
  31. Kitchener J.A., Bockris O.M., Spratt D.A. Solutions in liquid iron // Transaction of Faraday Society, v. 48, 1952, p. 608-617
  32. Sanbongi K., Ohtani M. On activities of coexisting elements in molten iron. The activity of carbon in molten iron // The science report of Tohoku Imperial University, v. 5A, 1953, p. 263-270
  33. Richardson F.D., Dennis W.E. Thermodynamic study of dilute solution of carbon in molten iron // Transaction of Faraday Society, v. 49, 1953, p. 171-180
  34. Turkdogan E.T., Leake L.E., Masson C.R. Thermodynamics of iron-carbon melts // Acta Metallurgica, v. 4, 1956, p. 396-406
  35. Rist A., Chipman J. Activity of carbon in liquid iron-carbon solutions // Physical Chemistry of Steelmaking, 1958, p. 3-12
  36. Turkdogan E.T., Hancock R.A., Herlitz S.I., Dentan J. Thermodynamics of carbon dissolved in iron alloys //  Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 183, 1956, p. 69-72
  37. Ruiming Ni, Zhongting Ma, Shoukun Wei Thermodynamics of Mn-Fe-C and Mn‑Si-C system // Steel Research, v. 61, № 3, 1990, p. 113-116
  38. Katsnelson A., Tsukihashi F., Sano N. Determination of manganese and carbon activities of Mn-C melts at 1628 K // ISIJ International, v. 33, № 10, 1993, p. 1045-1048
  39. Eui-Jun Kim, Byung-Don You, Jong-Jin Pak Thermodynamic of carbon in liquid manganese and ferromanganese alloys // Metallurgical and Materials Transactions B, v. 34B, 2003, p. 51-59
  40. Reese R.B., Rapp R.A., St. Pierre G.R. The chemical activities of iron and chromium in binary Fe-Cr alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 242, 1968, p. 1719-1726
  41. Fruehan R.J. Activities in the liquid Fe-Cr-O system // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 1215-1218
  42. 42 Hadrys H.G., Frohberg M.G., Elliott J.F. Activities in the liquid Fe-Cr-C(sat), Fe‑P‑C(sat) and Fe-Cr-P system at 1600 ºC // Metallurgical Transaction, v. 1, 1970, p. 1867-1874
  43. 43 Maruyama N., Shiro Ban-Ya Measurement of activities in liquid Fe-Cu, Fe-Cr and Fe-Sn alloys by a transportation method // Journal of  the Japan Institute of Metals, v. 44, № 12, 1980, p. 1422-1431
  44. 44 Баталин Г.И., Курач В.П., Судавцова В.С. Энтальпия смешения жидких сплавов систем Fe-Cr, Fe-Ti // Журнал Физической Химии, т. 58, № 2, 1982, с. 481‑483
  45. Bowlers P.J., Ramstad H.F., Richardson F.D. Activities of silicon in metals and alloys // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 202, 1964, p. 113-121
  46. Arita M., St. Pierre G. Thermodynamic activities in Fe-Mn alloys at 1833 K // Tetsu-to-Hagane, v. 64, 1978, p. 206-214
  47. Судавцова В.С., Баталин Г.И., Бандур В.А. Термодинамические свойства сплавов системы Fe-Mn в жидком состоянии // Украинский Химический Журнал, т. 45, № 8, 1979, с. 718-721
  48. Ватолин Н.А., Есин О.А. Влияние различных элементов на растворимость углерода в жидком железе // Журнал Общей Химии, т. 26, 1955, с. 1543-1548
  49. Fuwa T., Fujikura M., Matoba S. Effect of elements on the solubility of graphite in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 46, 1960, p. 235-239
  50. Mori T., Ogasawara T., Hasegawa H. Hatakeyama T., Yamada T. Effect of nickel, phosphorus, sulphur and tin on the solubility of graphite in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 46, 1960, p. 1147‑1152
  51. Пожидаев Ю.В., Бурылев Б.П., Добровинский И.Е. Исследование растворимости углерода в жидких никеле и кобальте // Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия, №10, 1975, с. 22-25
  52. Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П., Цымбулов Л.Б. Определение термодинамических свойств расплавов бинарной системы никель-железо из измерения растворимости углерода в системе никель-железо-углерод // Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» Т. 2 Экспериментальные исследования металлических расплавов, 2004, с. 109-111
  53. Есин О.А., Гаврилов Л.К. Экспериментальная проверка электрохимической теории по отношению к системе жидких сплавов железа с углеродом и кремнием // Известия Академии Наук СССР, Отделение Технических Наук, № 8, 1951, с. 1234-1242
  54. Nyquist O., Lange K.W.K., Chipman J. Influence of silicon on the activity of carbon in liquid iron // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 224, 1962, p. 714‑718
  55. Schroeder D., Chipman J. The influence of carbon on the activity coefficient of silicon in liquid iron-carbon-silicon // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 230, 1964, p. 1492‑1494
  56. 56 Аверин В.В., Поляков А.Ю., Самарин А.М. Активность кислорода в жидком железе // Известия Академии Наук СССР, Отделение Технических Наук, № 3, 1955, с. 90-107
  57. Wriedt H.A., Chipman J. Oxygen in liquid iron-nickel alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 206, 1956, p. 1195‑1199
  58. Левенец Н.П., Самарин А.М. Исследование окисления фосфора, растворенного в жидком железе // сборник «Физико-химические основы производства стали», АН СССР, 1957, с. 2
  59. Sakao S., Sano K. Determination of the equilibrium constant of the reaction of hydrogen with oxygen in liquid iron // Journal of the Japan Institute of Metals, v. 23, 1959, p. 671-674
  60. Tankins E.S., Gokcen N.A., Belton G.R. The activity and solubility of oxygen in liquid iron, nickel and cobalt // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 230, 1964, p. 820‑827
  61. Pargeter J.K. The effect of additions of manganese, vanadium and chromium on the activity of oxygen in molten iron // Canadian Metallurgical Quarterly, v. 6, № 1, 1967, p. 21-37
  62. Fischer W.A., Janke D. Electrochemical determination of the oxygen partial pressures in steam-hydrogen mixture and iron melts // Archiv fur das Eisenhuttenwesen, v. 39, 1968, p. 89-99
  63. Fruehan R.J., Martonik L.J., Turkdogan E.T. Development of a galvanic cell for the determination of oxygen in liquid steel // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 1501‑1509
  64. Aratani F., Omori Y., Sanbongi K. Equilibrium study on the reaction: 4CaO(s) + 2P + 5H2O(g) = 4CaO·P2O5(s) + 5H2(g) // Transactions ISIJ, v. 11, 1971, p. 314‑320
  65. 65 Turkdogan E.T. Chromium-oxygen equilibrium // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 178, 1954, p. 278-283
  66. 66 Bowers J.E. The equilibrium between oxygen and molten nickel and nickel-iron alloys // Journal of the Institute of Metals, v. 90, 1962, p. 39-46
  67. Kemori N., Katayma I., Kozuka Z. Solubility limit and thermodynamic properties of oxygen in liquid nickel // Journal Chemical Thermodynamics, v. 13, 1981, 313-325
  68. Matoba S., Gunji K., Kuwana T. Silicon-oxygen equilibrium in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 45, 1959, p. 1328-1334
  69. Macozsek M., Bůžek Z. Vliv křemiku na aktivitu a rozpustnost kysliku v železe při 1600 ºC // Hutnicke listy, v. 27, 1972, p. 394-400
  70. Шевцов В.Е., Бровков В.А, Лехтмец В.Л. Термодинамика растворов кислорода в Fe-Si расплавах // Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия, № 11, 1977, с. 42-45
  71. Аверин В.В., Карасев Р.А., Поляков А.Ю., Самарин А.М. Влияние марганца на активность и растворимость кислорода в жидком железе // Известия Академии Наук СССР, Отделение Технических Наук, № 11, 1956, с. 52-57
  72. Fischer W.A., Janke D. The activity of oxygen in pure iron melts and melts containing manganese, titanium or boron // Archiv fur das Eisenhuttenwesen, v. 42, 1971, p. 691-694
  73. Adachi A., Morita Z. Influence of chromium on activity of the sulphur in molten iron // Tetsu-to-hagane, v. 46, 1960, p. 1241-1243
  74. Griffing N.R., Healy G.W. The effect of chromium on the activity of sulfur in liquid iron // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 218, 1960, p. 849‑854
  75. Ishii F., Fuwa T. Activity of sulphur in liquid iron alloys // Tetsu-to-hagane, v. 67, 1981, p. 746-754
  76. Sherman C.W., Chipman J. Activity of sulphur in liquid iron and steel // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 194, 1952, p. 597‑602
  77. Ohtani M., Gokcen N.A. Solubility of carbon in liquid iron sulfur melts // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 218, 1960, p. 380‑381
  78. Wang C., Hirama J., Nagasaka T., Shiro Ban-Ya Phase equilibria of liquid Fe-S-C ternary system // ISIJ International, v. 31, № 11, 1991, p. 1292-1299
  79. Larry Kaufman Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems // CALPHAD, v. 2, № 2, 1978, p. 117-146
  80. Steelmaking data source book, revised edition by the Japan Society for the Promotion of  Science the 19th Committee on Steelmaking: Gordon and Breach Science Publishers, 1988.- р. 292
  81. Куликов И.С. Раскисление металлов. - М.: Металлургия, 1975. -504с.
  82. Taylor L., Chipman J. // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 154, 1943, p. 228
  83. Kaufman L., Nesor H. Calculation of the binary phase diagrams of iron, chromium, nickel and cobalt // Z. Metallkunde, v. 64, № 4, 1973, p. 249-257

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее
О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочник
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагрупп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Расчет параметров взаимодействия через энергию смешения