Коэффициент аккомодации

Кристаллизацию следует рассматривать как двухстадийный процесс. На первом этапе происходит формирование, так называемых, кластеров, в приграничном кристаллизационном слое, на втором - их присоединение к фронту кристаллизации. При этой модели влияние специфических особенностей атомов примеси, присутствующих в расплаве железа, должно проявляться дважды:

• при формировании поверхностей кластеров, которые могут обладать различной степенью атомной шероховатости, в результате чего возникает различное число дефектов типа вакансий;
• при присоединении кластеров с различным качеством поверхности и числом дефектов к твердой поверхности, то есть различие строения поверхности кластера будет существенно влиять на вероятность его присоединения, а также на частоту возникновения дефектов типа дислокаций.

В качестве меры возмущающего влияния примеси на затвердевание может быть использована абсолютная величина разности коэффициентов аккомодации железа и примеси (рис. 1).

Как видно, наибольшее затрудняющее действие на процесс кристаллизации железа (и сплавов на его основе) могут оказывать следующие элементы: P, S, O, H, F, Ge, Si, C, Te, Po, Sb.

Физическая сущность коэффициента аккомодации раскрыта  ниже.

Элементарный процесс плавления или затверде­вания происходит тогда, когда атом (или кластер) на поверхности удовлетво­ряет одновременно трем требованиям:

1. обладает энергией, достаточной, чтобы перейти в активированное состоя­ние;

2. имеет сообразно большую составляющую скорости по нормали к поверхности раздела;

3. имеет в другой фазе пози­цию, в которой сможет закрепиться.

Рассмотрим теперь эти три требования.

1. Пусть энергия связи на атом в твердом теле  равна E_S (S - от англ. "solid"), в жидком теле E_L (L - от англ. "liquid"), а энергию активированного состояния, т. е. минимальную энергию, необходимую для перехода из твердой фазы в жидкую, обозна­чим через E_A.

В твердой фазе доля поверхностных атомов, обладающих при температуре Т энергией, равной или превосходящей E_A, пропорциональна ехр[-(E_A - E_S)/(k·T)], где разность (E_A - E_S) - тепловая энер­гия, необходимая для перехода каждого атома из твердой фазы в жидкую. Эту долю мож­но записать как exp[-Q_S-L/(R·T)], где - Q_S-L молярная (приходящаяся на один моль) энергия активации плавления. Аналогично доля атомов жидкости у поверхности раздела, обладающих доста­точной для перехода из жидкой в твердую фазу энергией, равна ехр[-(E_A - E_L)/(k·T)], или ехр[-Q_L-S/(R·T)]. Поскольку скрытая теплота плавления равна разности энергий жидкой и твердой фаз, можно записать, что L = E_L - E_S или, если правильно выбрать еди­ницы:

L = Q_S-L - Q_L-S =   E_A - E_S -  E_A + E_L  =  E_L - E_S                                             (1)

Если частоту колебаний атомов в твердой фазе обозначить через v_S, а в жидкости - через v_L, и если энергию всякого после­дующего колебания считать независящей от энергии предыду­щего, то ежесекундно атом приобретает необходимую для плав­ления энергию v_S·ехр[-Q_S-L/(R·T)] раз; в случае затвердевания это число равно v_L·ехр[-Q_S-L/(R·T)].

2. Определим геометрические факторы G_L и G_S как доли ато­мов, энергия которых такова, что составляющая их скорости по нормали к поверхности раздела достаточно велика, чтобы они покинули данную фазу.

3. Если атом обладает достаточной энергией и движется в нужном направлении, то он может найти надлежащую позицию на поверхности другой фазы. Это должна быть геометрически подходящая позиция, а атом должен немедленно передать часть своей энергии новым соседям посредством неупругого соударе­ния. Если этого не случится, то атом вновь перейдет в активиро­ванное состояние и возвратится в прежнюю фазу. Вероятность того, что атом перейдет в другую фазу, называется коэффициен­том аккомодации A_L-S (вероятность перехода из жидкой фазы в твердую) или A_S-L (вероятность перехода из твердой фазы в жидкую).

Тогда, ежесекундно все три условия удовлетворяются

1) A_S-L·G_L·v_S·ехр[-Q_S-L/(R·T)] раз в случае плавления и

2) A_L-S·G_S·v_L·ехр[-Q_S-L/(R·T)] раз при затвердевании.

Если на единичную площадь поверхности приходится со сто­роны твердой и жидкой фаз соответственно N_S и N_L атомов, то скорости плавления и затвердевания (выражающиеся числом атомов, ежесекундно пересекающих единичную площадку) составляют

R_S-L = N_S·A_S-L·G_L·v_S·ехр[-Q_S-L/(R·T)]

R_L-S =N_L·A_L-S·G_S·v_L·ехр[-Q_L-S/(R·T)]

Эти два процесса (плавление и затвердевание) считаются происходящими одновременно и независимо. Понятно, что если фактическая температура расплава выше температуры плавления/кристаллизации, то преобладает плавление, если же она не достигает равновесной, то превалирует затвердевание. В случае, когда температура равна T_L-S, скорости этих двух процессов равны между собой.

В общем случае, результирующая скорость роста равна R' разно­сти R_L-S и R_S-L и выражается в виде

R' = R_L-S - R_S-L = N_L·A_L-S·G_S·v_L·ехр[-Q_S-L/(R·T)] - N_S·A_S-L·G_L·v_S·ехр[-Q_S-L/(R·T)]

Характерно, что некоторые из параметров этого уравнения зависят от природы вещества и что, кроме того, N_S и A_L-S зависят еще от кристаллографической ориентации поверхности раздела. Из это­го вытекает, что хотя величина T_S-L для всех поверхностных ориентаций данного вещества, вероятно, одинакова, значение R' для заданного отклонения от равновесия должно быть, несомненно, различным.

Как уже было сказано, при равновесной температуре T_S-L эти две скорости равны, т.е.

N_L·A_L-S·G_S·v_L·ехр[-Q_S-L/(R·T)] = N_S·A_S-L·G_L·v_S·ехр[-Q_S-L/(R·T)]

Откуда с учетом (1)

exp[L/(R·T)] = N_S·A_S-L·G_L·v_S/{N_L·A_L-S·G_S·v_L}

В случае плоской поверхности раздела твердая фаза - жидкость G_L и G_S приблизительно равны; почти равны между собой и N_S с N_L. Предположим также, что v_S = v_L, хотя Мотт и Джонс выдвинули доводы, подтверждающие, что это пред­положение должно быть ошибочным. При этих предположениях получаем, что

A_S-L/A_L-S = exp[L/(R·T)]

Таким образом, равновесная температура плавления / криталлизации должна быть про­порциональна скрытой теплоте плавления и зависеть еще от ве­личины отношения двух коэффициентов аккомодации. Возможно, что коэффициент A_S-L равен или близок к единице и что он оди­наков для расплавов всех металлов и, быть может, даже для всех жидкостей. Тогда приближенно

A_L-S = exp[-L/(R·T)]

Учитывая экспериментальные результаты Оррока и Чалмерса для различных кристаллических структур, убедительно демонстрирующих зависимость теплоты кристаллизации от температуры плавления, можно предположить, что величина A_L-S является функцией этих взаимосвязанных величин и также зависит от кри­сталлической структуры твердой фазы и от кристаллографичес­кого характера поверхности.

Таким образом, коэффициент аккомодации является функцией теплоты и температуры плавления. Кроме того, он практически функционально зависит от разницы индивидуальных физических характеристик элемента (величины заряда ядра, радиуса атома, взаимодействия между электронами в электрическом поле ядра), суммарно описываемых величиной потенциала ионизации.