Раскисление стали цирконием

Ромашкин А.Н.

Термодинамика раскисления цирконием

Цирконий реагирует с кислородом по реакции (1).

Константа равновесия реакции (1) по различным данным составляет величину порядка 10^-10. В табл. 1 приведена подборка литературных данных об изменении энергии Гиббса, а также уравнения температурной зависимости константы равновесия реакции окисления циркония кислородом в железе. В табл. 2 приведены значения молярных и массовых параметров взаимодействия циркония и кислорода в железе по различным литературным данным.

Табл. 1. Изменение свободной энергии и температурная зависимость константы равновесия реакции окисления.

Табл. 2 Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С

С учетом приведенных данных (A = -40 930; B = 12,20; e_O^R = -0,50 и e_R^R = 0,018) уравнение изотермы равновесного содержания кислорода описываемое уравнением (2)

примет вид:

Иллюстрация раскислительной способности циркония в сравнении с другими элементами приведена на рис. 1. Как видно он обладает относительно высоким сродством к кислороду и поэтому, теоретически, он может быть эффективно использован для раскисления расплавов на основе железа.

Однако цирконий характеризуется высоким сродством к азоту. При содержании циркония на уровне нескольких сотых процента и азота на уровне нескольких тысячных возможно образование вторичных (по термовременной классификации Явойского И. И.) нитридов. Такие нитриды имеют относительно крупные размеры (несколько мкм) и, поэтому, являются нежелательными. Поэтому, учитывая, что возможность удаления таких неметаллических включений очень сильно ограничена, при расчете требуемых концентраций азота, циркония и кислорода в стали следует исключать возможность их формирования.

Рис. 1. Раскислительная способность элементов в железе

Практика раскисления стали цирконием

Раскислительную способность кремния и циркония пытался сравнить Беккет [15, 16], присаживая эквивалентные количества кремния в виде ферросилиция и силикоциркония одновременно в два ковша стали одной и той же плавки Результаты анали­зов показали, что содержание кислорода в стали, обработанной цирконием, в два раза меньше содержания его в стали, обрабо­танной только ферросилицием.

Раскислительную способность циркония и кремния сравнивали по данным исследования 34 плавок, в которых усвояемость сплавов в среднем характеризовалась следующими величинами:

Ковш А. Сталь обрабатывали присадкой силикоциркония (50 % Si, 33,38 % Zr), усвояемость кремния - 97 %, циркония - 59,7 %

Ковш Б. Сталь обрабатывали присадкой ферросилиция (60 % Si), усвояемость кремния - 85,8 %

Меньший угар кремния в ковше А объясняется защитным действием циркония. Тот факт, что цирконий выгорает больше, чем кремний, когда эти два элемента одновременно присутствуют в одном и том же сплаве, также говорит о более высокой раскислительной способности циркония. Сплавы силикоциркония раство­ряются в жидкой ванне так же легко и спокойно, как и ферро­силиций.

Симс, Саллер и Боулджер [17] раскисляли сталь в 110-кг основной высокочастотной печи несколькими раскислителями, включая металлический цирконий и силикоцирконий Их результаты показали, что при введении 0,01...0,32 % Zr 70 % его свя­зывается с кислородом. Во многих экспериментальных плавках, раскисленных большими количествами циркония, были обна­ружены скопления или "облака" оксидных включений, пред­ставляющие собой главным образом частицы силиката цирко­ния. Симс с сотрудниками [17] постулировал теорию, которая предполагает существование некоторой формы циркониевого оксида (возможно ZrO), обладающего высокой растворимостью в жидкой стали. Растворимость этого соединения изменяется в за­висимости от остаточного содержания циркония, растворенного в жидком металле, если допустить, что нерастворимая часть его присутствует в окисленной форме.

Дилер [18] приводит результаты изучения влияния циркония на содержание неметаллических включений в стали при его присадке в печь и в ковш. Всего было проведено 50 плавок электростали марки SAE 4140 и две плав­ки мартеновской стали. Относительное количество включений, определенное подсчетом было следующим:

• плавки без присадки циркония (11 плавок) - 23,41 %;
• плавки с присадкой циркония в печь (22 плавки) - 13,40 %;
• плавки с присадкой циркония в ковш (17 плавок) - 10,14 %.

Из этих данных видно, что сталь получается более чистой, когда цирконий присаживают в ковш. Следует, однако, отме­тить, что после введения циркония жидкую сталь следует вы­держивать в ковше достаточно длительное время для того, что­бы обеспечить полное завершение соответствующих реакций.

Портевен и Кастро [19] изучали включения в сплаве ферросили­коциркония и установили, что оксидная фаза в сплаве встречается в виде идиоморфных кристаллов треугольной, квадрат­ной и округлой формы. Эти включения или бесцветны, или окра­шены в зеленовато-серый цвет при косом освещении и характе­ризуются двойным лучепреломлением в поляризованном све­те. Температура плавления их выше температуры плавления сплава; из этого следует, что они относятся к силикатам груп­пы SiO₂-ZrO₂. В сталях, раскисленных силикоцирконием, были обнаружены [4] мелкие округлые твердые, но легко полирую­щиеся включения. Эти частицы в основном были прозрачны, бесцвет­ны или слегка окрашены в зеленоватый цвет и обладали при на­греве невысокой пластичностью. По мнению Портевена и Каст­ро, эти включения, судя по их низкой температуре плавления, не были чистым силикатом циркония, а скорей представляли собой силикаты марганца, содержащие цирконий.

Табл. 3. Влияние циркония на содержание кислорода в стали [16]

Примечание А - присадка силикоциркония, Б - присадка ферросилиция

Список использованной литературы

1. Chipman J. Oxidation and deoxidation equilibria in basic open-hearth steelmaking. American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. New York. 1951. Chap. 16. P. 621...690.
2. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
3. Buzek Zd., Macoszek M., Szlaver J. \ Hutnicke listy. 1972. T. 28. № 8. S. 547...557 и Buzek Z. \ Hutnicke listy. 1979. Т. 34. № 10. S. 699...704.
4. Сабирзянов Т.Г. \ Известия АН СССР. Металлы. 1960. № 1. C. 181...186.
5. Buzek Z. Sbornik vedec praci vysoke skoly. 1967. T°13. № 2...3. S. 165...170.
6. Янке Д. Ф., Фишер В. А. \ Черные металлы. 1976. № 8. C. 26...30.
7. Теплицкий Е. Б., Владимиров Л. П. \ Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1973. № 3. C. 5...7.
8. Снитко Ю. П., Суровой Ю. Н, Лякишев Н. П. \ Доклады АН СССР. 1983. Т. 268. № 5. С. 115...117.
9.  Теплицкий Е.Б., Владимиров А.П. Исследование термодинамики взаимо­действия циркония с кислородом в расплаве железа. Коммунарский горно-металлургический институт. Коммунарок. 1986. 7 с. Черметинформация, ДР № 34-38-ЧМ от 10.06.86.
10. Buzek Z. \ Hutnicke listy. 1983. T. 33. № 5. S. 170...177.
11. Sigworth G. K. Elliot J. F. \ Metal science Journal. 1974. V. 8. № 9. P. 298...310.
12. Pho Pham, Eckstein H.-J. \ Heue Hiitte. 1980. Bd. 25. № 6. S. 218...220.
13. Pho Pham, Eckstein H.-J. \ Heue Hutte. 1980. Bd. 25. № 9. S. 342...344.
14. Иванов Р. \ Металлургия. 1960. Т. 35. № 3. C. 6...8
15. Becket F. M. Some Effects of Zirconium in Steel \ Trans. Am. Electrochem. Soc, 43, 1923. P. 261...269.
16. Field A. L. Some Effects of Zirconium in Steel \ Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs. V. 69. 1923. P. 848...894.
17. Sims C. E., H. A. Sailer and F. W. Boulger. Relative Deoxidizing Powers of some deoxidizers for steel \ Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs. 1949. V. 185. P. 814...825.
18. Zieler W. Non-metallic inclusions in steel: their distribution through the ingot. The effects of deoxidizers, especially zirconium, sodium and calcium upon them \ Arch. Eisenhuttenw. V. 5. 1931...1932 (1931). P. 209...314.
19. Portevin A. M. and Castro R. Morphology of the Inclusion in side-rurgical products. Parts IV and V. \ J. Iron Steel Inst. V. 135. 1937. Р. 223...254.