Меню
Статьи
|
Раскисление цирконием, гафнием и торием
РАСКИСЛЕНИЕ ЦИРКОНИЕМ, ГАФНИЕМ И ТОРИЕМ
Учитывая высокую стабильность окислов элементов IV В группы можно ожидать, что они являются и наиболее сильными раскислителями.
Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом и химических реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа рассматриваемыми элементами (1), (2) и (3) получим температурные зависимости соответствующих констант равновесия (4), (5) и (6).
| [Zr] + 2[O] = ZrO2; ΔGТ°= -187195 + 55,81 Т кал/моль; |
(1) |
| [Hf] + 2[O] = HfO2; ΔGТ° = -185790 + 53,37 Т кал/моль; |
(2) |
| [Th] + 2[O] = ThO2; ΔGТ° = -207060 + 56,76 Т кал/моль; |
(3) |
| lg KZrO2 = -40916/T + 12,198 |
(4) |
| lg KHfO2= -40610/T + 12,102 |
(5) |
| lg KThO2 = -45259/T + 12,407 |
(6) |
Параметры взаимодействия еRR не оцениваем, так как они будут существенно меньше параметров eOR (по данным [2], eZrZr = 0,018, еHfHF = 0,021.)
Тогда температурная зависимость молярного параметра взаимодействия eOR по выведенному в работе [1] уравнению (7) (подробнее об этом здесь) для Zr, Hf и Th будет описываются выражениями (8), (9) и (10).
| lg(-εOR) = -0,43∙{lgKуд - lg[O]нас - 2∙m/n + m/n∙lg(ArMe/ArR)} |
(7)
|
| lg (-εOZr) = 6079/T - 0,971 |
(8) |
| lg (-εOHf) = 6014/7- 0,888 |
(9) |
| lg (-εOTh) = 7013/T - 0,929 |
(10) |
По уравнению (11) получим соответствующие значения массовых параметров взаимодействия.
| eij = 1/100∙1/ln10·{εij∙ArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} = 4,342·10-3·{εij∙ArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} |
(11)
|
где Ar Me - атомная масса основного металла-растворителя, г/моль;
Arj - атомная масса основного добавки (раскислителя); компонентом i может быть третий компонент, например, кислород, азот, водород и пр.
В табл. 1 приведены молярные и массовые параметры взаимодействия при раскислении железа цирконием, гафнием и торием при 1873 К.
Табл. 1 Параметры взаимодействия при раскислении железа цирконием, гафнием и торием
|
Окислы
|
-εOR
|
-eOR
|
-εOR [2]
|
| ZrO2 |
188 |
0,500 |
166,6 |
| HfO2 |
210 |
0,285 |
208,2 |
| ThO2 |
652 |
0,685 |
308,2 |
Температурная зависимость концентрации кислорода в железе в присутствии элемента R в общем случае имеет вид (12).
| lg [O] = 1/n∙lg KRmOn - m/n∙lg [R] - (m/n∙eRR + eOR) [R] - (m/n∙eRO + eOO) (KRnOm/[R]m)1/n∙+ 1/n∙lg aRmOn |
(12)
|
Тогда зависимость равновесного содержания кислорода c Zr, Hf и Th будет описываться выражениями (13), (14) и (15).
| lg [О] = -4,82 - ½∙lg [Zr] + 0,500 [Zr] + 4,56∙10-5/[Zr]1/2 |
(13) |
| lg [О] = -4,79 - ½∙lg [Hf] + 0,285 [Hf] + 3,04∙10-5/[Hf]1/2 |
(14) |
| lg [О] = -5,88 - ½∙lg [Th] + 0,680 [Th] + 1,23∙10-5/[Th]1/2 |
(15) |
Для расчета оптимальной концентрации рассматриваемых элементов, при которой обеспечивается минимальное содержание кислорода продифференцируем эти функции по [R]
| ∂ln [O]/∂[Zr] = -½/[Zr] + 0,500 - 2,28/[Zr]3/2 |
(16) |
| ∂ln [O]/∂[Hf] = -½/[Hf] + 0,285 - 1,51/[Hf]3/2 |
(17) |
| ∂ln [O]/∂[Th] = -½/[Th] + 0,680 - 0,62/[Th]3/2 |
(18) |
Рассчитанные оптимальные концентрации раскислителей и минимальные содержания кислорода, приведенные в табл. 2.
Табл. 2 Оптимальные концентрации раскислителей и минимальные содержания кислорода
|
Раскислители
|
Оптимальная концентрация
|
Минимальные содержания кислорода, %
|
| % (по массе) |
% (ат.) |
| Zr |
0,43 |
0,264 |
0,000038 |
| Hf |
0,76 |
0,240 |
0,000031 |
| Th |
0,32 |
0,077 |
0,000004 |
Если принять параметры взаимодействия, приведенные в работе 3. Бужека [2], то оптимальные концентрации раскислителей и минимальные содержания кислорода в железе будут (табл. 3).
Табл. 3 Оптимальные концентрации раскислителей и минимальные содержания кислорода в железе, по данным [2]
|
Раскислители
|
Оптимальная концентрация
|
Минимальное содержание кислорода, %
|
| % (по массе) |
% (ат.) |
| Zr |
0,49 |
0,30 |
0,000035 |
| Hf |
0,77 |
0,24 |
0,000031 |
| Th |
0,54 |
0,13 |
0,000003 |
Сравнение результатов расчета по этим вариантам показывает, что оптимальные концентрации раскислителя различаются только для тория, а минимальные содержания кислорода при этом практически совпадают.
Двуокись циркония образует с закисью железа растворы. Растворимость ZrO2 в FeO при 1600 °С около 20 % [3], а растворимость FeO в ZrO2 около 5%. Отсюда грубо можно предположить, что активности FeO и ZrO2 на границе растворимости равны 0,80 и 0,95. Тогда вероятность появления жидкой фазы - закиси железа, насыщенной двуокисью циркония, будет возможна лишь при [Zr] = 4,3∙10-9 %. Очевидно, что в этом случае окислы железа будут образовываться лишь при полном окислении циркония. Аналогичное положение и для окислов НfO2 и ТhO2.
На рис. 1 даны изотермы раскислительной способности циркония (1), гафния (2) и тория (3), рассчитанные по уравнениям (13), (14) и (15). Кривые 4 и 5 для гафния и циркония приведены по данным [2]. Из графика рис. 1 видно, что по уравнениям (13) и (14) раскислительные способности циркония и гафния практически совпадают. Результаты нашего расчета хорошо согласуются с данными [2]. Отличие заключается лишь в том, что, по З. Бужеку [2], раскислительная способность циркония несущественно выше раскислительной способности гафния.
Рис. 1. Изотермы кислорода в железе при 1600 °С при раскислении цирконием, гафнием и торием
Использованная литература
- Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
- Buzek Zd., Macoszek M., Szlaver J. Hutnicke Listy. 1972. T. XXVIII. № 8. S. 547...557.
- Levin E. M. Phase diagrams for ceramics. V. I, II. Am. Cer. Soc. Columus. 1969. 1226 p.
|
Наши партнёры
Спец-предложение
Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков
подробнее
|
