Влияние технологии модифицирования на содержание и распределение вредных примесей в кузнечных слитках

При производстве кузнечных слитков отрицательное воздействие вредных примесей может проявиться уже на первых операциях ковки, поскольку от содержания в слитке S, P, As, Sn, Zn, Pb и других вредных примесей во многом зависит уровень технологической пластичности. Легкоплавкие соединения этих элементов концентрируются на границах зерен металла, ослабляя их связь между собой и вызывая образование трещин при ковке. В готовых изделиях их содержанием определяется комплекс механических свойств, а значит долговечность и надежность работы изделий.

Ранее [1,2] показано, что при обработке расплава комплексным Ca-Mg-Ba-Al-Si-РЗМ-содержащим модификатором происходит снижение содержания в стали не только неметаллических включений, но и вредных примесей, а также в значительной степени уменьшается химическая неоднородность крупных слитков. Снижение в результате модифицирования содержания фосфора на 0,002...0,006 % отмечается авторами [3, 4]. При присадке в сталь РЗМ отмечается возможность образования соединений с цветными металлами и снижения их содержания в стали [5-8]. Отмечается также, что эффективность обработки стали высокоактивными элементами зависит от технологии введения их в сталь [9].

В данной работе оценивалась эффективность обработки комплексным Ca-Mg-Ba-Al-Si-РЗМ-содержащим модификатором металла в агрегате комплексной обработки стали (АКОС), в процессе наполнения изложницы, а также в процессе наполнения изложницы с одновременной продувкой металла в изложнице аргоном. Использовали модификатор, содержащий (масс. %): 10...12% Са, 1...1,5% Mg, до 4% Ва, до 2% А1, 45...50% Si, 10... 12% РЗМ, остальное железо.

Хромоникелевую сталь марок 60ХН и 34ХН1М выплавляли в дуговой сталеплавильной печи ДСП-50. Раскисление полупродукта производили в ковше, ковш с металлом передавали на агрегат комплексной обработки стали (АКОС), где вновь сформированный шлак обрабатывали коксиком и алюминием. Алюминий для окончательного раскисления и регулирования величины зерна вводили в виде проволоки трайб-аппаратом. Модифицирование металла в АКОСе (800 г/т) проводили после введения алюминия, а на других плавках модификатор в меньшем количестве (600 г/т) в порошковой проволоке вводили трайб-аппаратом в изложницу вместимостью до 33,6 т по мере ее наполнения. В последнем случае отливали два сравнительных слитка - один с модифицированием, второй без модифицирования. Кроме того, были проведены эксперименты по обработке жидкого металла в изложнице комплексным модификатором с одновременной продувкой металла аргоном. Аргон подавали через отверстие в поддоне (рис. 1) в течении всего времени наполнения изложницы металлом. Расход аргона составлял 5...8 л/мин., давление около 3 ати. Пробы жидкого металла для химического анализа отбирали из ковша на АКОСе в начале обработки и перед модифицированием, а также из-под струи при наполнении изложницы.

Из опытных слитков были откованы заготовки для валков горячей прокатки. От шеек заготовок валков изготовили поперечные темплеты для проб металла на химический анализ, исследований макро- и микроструктуры, механических свойств. Схема отбора проб позволила оценить качество металла по высоте и сечению слитка.

При контроле качества поверхности поковок и при ультразвуковом контроле (УЗК) брака в опытном металле не обнаружено, в то время как брак в поковках из металла, выплавленного по обычной технологии, составляет по трещинам и дефектам

Рис.1. Схема введения модификатора в изложницу:          1 - проволока с модификатором;          2 - изложница;          3 - разливочная канава;          4 - трайб-аппарат;          5 - разливочная площадка.

Химический состав опытного и сравнительного металла, в частности, содержание серы, фосфора и цветных металлов, определяли в образцах, соответствующих трем горизонтам по высоте слитка (подприбыльный, средний и донный) и трем точкам поперечного сечения слитка (поверхность, половина радиуса, центр).

Результаты химического анализа проб металла, модифированного при обработке стали 60ХН на АКОСе, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Содержание вредных примесей в металле, модифицированном в ковше на АКОСе

Числитель - пределы содержания в металле пяти плавок, знаменатель - среднее значение

Установлено, что снижение содержания в металле фосфора в результате модифицирования составило в среднем 0,006% абсолютных или 25% относительных, серы - соответственно 0,003% и 18,7%, мышьяка - 0,0034% и 28,2 %, олова - 0,0017 % и 22%, цинка - 0,0059% и 68%, свинца - 0,0017% и 20,7%.

Уменьшение содержания фосфора и цветных металлов обусловлено, по-видимому, тем, что содержащиеся в комплексном модификаторе ЩЗМ и РЗМ обладают высоким химическим сродством к этим элементам [6,8] и образуют в жидком металле химические соединения, которые, возможно, частично удаляются из жидкого металла.

Распределение фосфора в слитках обычного металла и модифицированного во время наполнения изложницы металла в сравнении с немодифицированным металлом приведено на рис.2.

поверхность.- 1/2R - центр подприбыльный темплет
поверхность 1/2R - центр донный темплет
1- слиток без модифицирования, 2 - модифицированного 600 г/т, 3 - содержание фосфора в плавочной пробе
Рис. 2. Распределение фосфора по высоте и сечению слитка стали 60ХН

Содержания в металле мышьяка, олова и цинка в металле перед модифицированием во время разливки (плавочная проба) составило соответственно (масс. %): 0,0062; 0,0047 и 0,0040. В металле слитка, обработанного в процессе разливки порошковой проволокой, содержание этих примесей было: мышьяка - 0,0056%, олова -0,0048, цинка - 0,0041 %.

Таким образом, в результате модифицирования хромоникелевой стали 60ХН в процессе обработки на АКОСе произошло снижение содержания фосфора по отношению к плавочной пробе в среднем на 0,004% абсолютных или на 23,5% относительных, мышьяка на 0,0006% абсолютных или на 9,6% относительных. Изменился характер распределения фосфора в металле из подприбыльной части слитка. Наиболее высокое содержание фосфора обнаруживается в металле осевой части слитка. Среднее содержание фосфора, олова, цинка в поковке из немодифицированного слитка осталось на уровне содержания их в плавочной пробе, а максимальное содержание фосфора характерно для пробы, соответствующей половине радиуса подприбыльного темплеРазультаты контроля содержания фосфора в модифицированном и продутом аргоном в изложнице металле приведены на рис.3. Установлено снижение в опытном слитке содержания фосфора на 0,002% (изменилось с 0,013 до 0,011%) абсолютных или на 15% относительных. Среднее содержание фосфора в обычном слитке осталось на уровне плавочной пробы. В опытном слитке содержание фосфора меньше на 0,002% (с 0,013 до 0,011%) абсолютных или на 15% относительных. Среднее содержание фосфора в обычном слитке осталось на уровне плавочной пробы. Распределение фосфора в опытном слитке более равномерно по сравнению с контрольным слитком. Наиболее загрязнен фосфором металл из осевой части подприбыльного темплета.

Рис.3. Изменение содержания фосфора по сечению и высоте опытного (1) и сравнительного слитков (2) стали 34ХН1М

* Механические свойства металла поковок из стали 60ХН без модифицирования (вариант 1), с модифицированием в ковше на АКОСе (вариант 2) и с модифицированием в изложнице (вариант 3) приведены в таблице 4, а в таблице 5 приведены механические свойства стали 34ХН1М, обработанной по тем же вариантом, а также модифицированной в ковше на АКОСе силикокальцием с последующим модифицированием в изложнице комплексным модификатором и продутой аргоном (вариант Остановлено, что наиболее существенное изменение прочностных и пластических свойств стали 60ХН произошло в результате модифицирования металла в ковше на АКОСе. Это, по-видимому, обусловлено заметным уменьшением содержания в металле вредных примесей и цветных металлов. Модифицирование металла в процессе наполнения изложницы не приводит к изменению прочностных характеристик, наблюдается незначительное повышение пластических свойств, зато существенно снижается анизотропия свойств металла в продольном и поперечном направлении.

Широко распространенное [5-7] мнение о том. что ЩЗМ и РЗМ связывают цветные металлические примеси в неметаллические включения базируются на анализе термохических констант реакции взаимодействия [8J. Однако прямых экспериментальных доказательств присутствия цветных металлов в неметаллических включениях нам неизвестно. Учитывая это, ряд проб из слитков модифицированного и немодифицированного металла марки 60ХН исследовали при помощи электронного растрового микроскопа JEOL JSM-6460LV, снабженного волновым и энергоДйсиероиеЕмниашшьашвшшорами. анализатора обнаружено присутствие цветных металлических примесей в металлической матрице немодифицированного слитка, а в металлической матрице модифицированного металла эти примеси не обнаружены. В то же время анализ сложных комплексных включений в слитке модифицированного металла позволил обнаружить цветные металлы в составе включений (рис. 4 и 5).

Рис.5. Вид комплексного включения, содержащего мышьяк, в слитке модифицированного металла и энергетический спектр элементов в точке анализа (отмечена на фотографии).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что вредные примеси и цветные металлы при обработке стали порошковой проволокой связываются высокоактивными элементами, содержащимися в модификаторе, и частично удаляются в виде продуктов их взаимодействия. В связи с этим, чем раньше модификатор попадает в металл, тем больше удаляется цветных металлов и вредных примесей. Наиболее благоприятные условия для удаления цветных металлов реализуются при введении модификатора во время обработки расплава в АКОСе. При обработке металла модификатором в изложнице образовавшиеся продукты взаимодействия уд&читься не успевают даже при продувке аргоном, но, являясь готовыми подложками, изменяют характер первичной кристаллизации слитка. Об этом свидетельствует изменение характера расположения примесей по сечению и высоте слитка, а также уменьшение анизотропии механических свойств в продольном и поперечном направлениях.

Таким образом, при модифицировании ЩЗМ- и РЗМ-содержащей лигатурой происходит снижение содержания серы, фосфора и цветных металлов, а также изменяется характер их распределения по сечению и высоте слитка. Эффективность обработки стали высокоактивными элементами зависит от технологии их введения в сталь. При обработке расплава в ковше на АКОСе достаточно времени не только для связывания, но и удаления вредных примесей и цветных металлов. При модифицировании в изложнице вредные примеси практически не удаляются, но распределение их становится более равномерным, что благоприятно влияет на технологическую пластичность и механические свойства стали. Позднее введение РЗМ-содержащего модификатора в изложницу позволяет уменьшить его расход.

Библиографический список

1. Зинченко ВТ, Судоргин И.В. Внепечная обработка валковой стали комплексными модификаторами. Современные проблемы электрометаллургии стали. Материалы XII Международной конференции. Издательство ЮУрГУ, 2004.
2. Зинченко В,Г., Судоргин ИВ., Рощин В.Е. Обработка комплексным модификатором стали 60 ХН для крупнотоннажных слитков / Электрометаллургия. - 2006. - №1. - С. 24 - 28.
3. Голубцов В.А. и др. Рациональная технология модифицирования стали/ В.А. Голубцов, Л.Л.Тихонов, В.И.Тазетдинов, А.А.Воронин, И.А.Романцов, В.Е.Рощин //Национальная металлургия. - 2003, №3. - С. 96 - 102.
4. Голубцов В.А. и др. Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязненности ими металла / В.А.Голубцов, А.А.Воронин, Т.В.Тетюева, В.Е.Рощин, Р.Г.Усманов //Металлург. - 2005. - Х°4. - С. 73 - 77.
5. Гольдштейн Я.Е., Мизин ВТ. Модифицирование и микролигирование чугуна и стали. М.:, - Металлургия. - 1986. - 272 с.
6. Рябчиков И.В. Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами. М.:, - Металлургия. 1983. - 272 с.
7. Бродецкип И.Л., Троцан А.И., Белое Б.Ф., Крейденко Ф.С., Лепихов Л.С, Исаев О.Б Легирование литой стали РЗМ для предотвращения дефектообразования, обусловленного цветными металлами/ Неметалев1 вкрапленшя, гази у ливарних сплавах: Зборник наукових прац X М1жнародно' науково-практичноК конференцн. 12-16 травня 2003 р. - Запоргжжя-.ЗНТУ, 2003. - С.86-88.
8. Дубровин А.С. Металлотермия специальных сплавов. Челябинск: изд. ЮУрГУ. 2002. -254 с.
9. Голубцов В.А. Опыт ввода модификаторов на струю стали при сифонной разливке / Металлург. - 2003. - № 9. - С. 38 - 40.

Таблица 4. Механические свойства металла поковок из стали 60ХН