Влияние ультразвука на кристаллизацию

Физические основы ультразвуковой технологии

Зарождение центров кристаллизации при наличии ультразвукового поля

Измельчение структуры, происходящее в ультразвуковом поле, может быть связано с увеличением скорости зарождения центров кристаллизации и диспергированием растущих кристаллов.

В. И. Данилов [4, 5, 7] и А. П. Капустин [6] проводили эксперименты с прозрачными органическими веществами и отмечали, что обработка переохлажденного расплава ультразвуком вызывает увеличение скорости образования центров кристаллизации. Влияние ультразвука на скорость зарождения центров кристаллизации оценивалось [9, 24] по изменению величины переохлаждения (порога метастабильности), необходимого для возникновения центров кристаллизации в прозрачных органических веществах.

В качестве объектов исследования были выбраны бетол, нафталин, азобензол, салол и тимол. Ампула с расплавленным веществом помещалась в кристаллизатор (рис. 1). Из термостата в кристаллизатор подавалась вода определенной (контролируемой с точностью до 0,1 °С) температуры, т. е. задавалась выбранная величина переохлаждения вещества. Ультразвуковые колебания вводились в кристаллизатор через волновод, соединенный с магнитострикционным преобразователем. Преобразователь питался от ультразвукового генератора мощностью 10 кВт.

Такая схема передачи ультразвука в обрабатываемое вещество через водяную прослойку и стекло ампулы была принята, чтобы исключить зарождение центров кристаллизации на излучающем торце волновода и свести к минимуму ультразвуковой разогрев исследуемого вещества.

Сначала, не применяя ультразвук, определяли время ожидания появления первого центра кристаллизации. В опытах, где была предусматрена обработка упругими колебаниями, их вводили после 0,5…1,5-минутной выдержки ампулы при заданной величине переохлаждения, после чего фиксировали время ожидания появления первого центра кристаллизации.

При ΔT_к = 42,5° С наименьшее зафиксированное время ожидания появления первого центра составляло 40 мин, а при переохлаждении в 41,5° — 5-ти часовая выдержка не привела к появлению центров кристаллизации (рис. 11). Аналогичная зависимость времени ожидания от величины переохлаждения наблюдалась и в остальных веществах.

Повышение порога метастабильности для различных веществ было неодинаковым (табл. 3). Время ожидания появления центров кристаллизации существенно уменьшалось (см. рис. 11). При введении ультразвука образовывались пульсирующие кавитационные пузырьки, однако возникновение кавитационных явлений еще не являлось достаточным условием для образования центров кристаллизации. Повышение порога метастабильности и уменьшение времени ожидания появления центров кристаллизации под действием ультразвука свидетельствует об увеличении скорости зарождения центров кристаллизации.

Рис. 1. Схема установки для изучения влияния ульразвука на скорость зарождения центров кристаллизации: 1 - магнитострикционный преобразователь; 2 - волновод с излучателем; 3 - термометр; 4 - ампула с исследуемым веществом; 5 - держатель ампулы; 6 - кристаллизатор; 7 - резиновые шланги; 8 - термостат.

Опыты по изучению влияния чистоты исследуемого вещества на изменение порога метастабильности под действием ультразвука проводились на тимоле. Помимо химически чистого был использован тимол, подвергнутый специальной очистке, а также тимол со специально введенными в него нерастворимыми примесями (порошками кварца, графита, карбида бора). Влияние ультразвука на порог метастабильности очищенного тимола оказалось незначительным. Введение в качестве нерастворимых примесей порошка кварца и графита вызвало значительное снижение величины переохлаждения. Карбид бора на изменение порога метастабильности тимола влиял несущественно (табл. 1).

Влияние перегрева расплава на изменение порога метастабильности под действием ультразвука изучалось в опытах с салолом. С повышением температуры перегрева степень дезактивации нерастворимых примесей увеличивается; это является своеобразной очисткой вещества и способствует понижению порога метастабильности. С увеличением степени чистоты салола влияние ультразвука на изменение температуры порога метастабильности уменьшается.

В работе [9] оценка влияния величины мощности ультразвука на скорость зарождения центров кристаллизации была проведена в условиях непосредственного введения ультразвукового излучателя в расплав тимола (рис. 2).

Рис. 2. Влияние ульразвука на порог метастабильности бетола: τ - время ожидания появления первого центра кристаллизации; ΔТ - переохлаждение. 1 - контрольные опыты; 2 - обработка ультразвуком.

Навеску тимола помещали в пробирку с двойными стенками. Через рубашку пробирки пропускалась вода из термостатов. Наличие двух термостатов, системы кранов и двух зон в рубашке пробирки обеспечивало возможность создания различных режимов нагрева и охлаждения расплава (рис. 3).

Рис. 3. Схема установки для изучения кристаллизации тимола: 1 - электронный потенциометр; 2 - термопара; 3 - система кранов; 4 - термостаты; 5 - волновод; 6 - печь с термореуляторо; 7 - пробирка с двойными стенками; 8 - микроскоп.

Температура контролировалась с точностью до 0,2° С. Сверху в пробирку вводился волновод, который подогревался специальным нагревателем с терморегулятором до температуры расплава во избежание кристаллизации на холодном торце волновода. Вводимая в расплав мощность измерялась методом, описанным в работе [17]. Наблюдения проводились при помощи биокулярного микроскопа МБС-1 с увеличением от 4 до 84 раз.

Предварительные опыты помогли установить, что температура плавления тимола 48,6° С; это указывает на некоторую загрязненность его примесями, однако специальную очистку не производили.

При охлаждении расплава без затравки и ультразвука кристаллизация тимола начиналась при температуре 30…32° С. При этой температуре на границе расплав-стенка пробирки-воздух образовывались кристаллы и кристаллизация всего объема заканчивалась за 20…25 мин. Выдержка расплава при переохлаждении в 15° С в течение нескольких часов не приводила к появлению в расплаве центров кристаллизации. Ультразвук интенсивностью 1 Вт/см² на скорость зарождения центров кристаллизации не влиял, а ультразвук интенсивностью от 2 до 160 Вт/см² вызывал возникновение в расплаве около излучателя облака мелких кристалликов, которые в доли секунды разносились по всему объему пробирки. Введение ультразвука интенсивностью 25 Вт/см² и выше вызывало возникновение в расплаве кавитационных пузырьков, вокруг которых образовывались и разносились по объему расплава кристаллики. При выключении ультразвука образовавшиеся кристаллики быстро росли. Процесс кристаллизации в этом случае заканчивался за 3…5 мин. Продолжительная обработка расплава вызывала его разогрев выше температуры кристаллизации, и кристаллики плавились.

Таким образом, проведенные на ряде органических веществ опыты показали, что ультразвук ускоряет зарождение центров кристаллизации в переохлажденных расплавах, причем его влияние особенно существенно, когда в исследуемом веществе имеются нерастворимые примеси.

Так как визуально наблюдать за процессами зарождения в металлах невозможно, в работе [11] было исследовано влияние ультразвука на снятие переохлаждения в расплавах висмута и сурьмы — металлах, которые могут быть сравнительно легко переохлаждены.

Тигель с расплавом нагревали в печи сопротивления. Ультразвук вводили в расплав сверху, через волновод. В предварительных опытах были подобраны такие материалы волновода и тигля, которые не оказывали влияния на величину переохлаждения. Во избежание снятия переохлаждения холодным торцом волновода последний подогревался нагревателем до температуры кристаллизации исследуемых металлов.

Для получения воспроизводимого переохлаждения висмут предварительно перегревался выше температуры кристаллизации. После перегрева на 130 °С выше температуры кристаллизации (271 °С) навеска висмута в 240 г переохлаждалась на 12…32 °С.

Время ожидания появления центров кристаллизации при переохлаждении висмута в 10 °С составляло 10…15 сек. Воздействие упругими колебаниями мощностью порядка 30 вт производилось при температуре расплава 266 и 261 °С. Через 1…2 сек после введения колебаний в переохлажденный расплав, независимо от величины, переохлаждение снималось. Если при температуре кристаллизации висмута вводился ультразвук, при последующем охлаждении без ультразвука переохлаждения не наблюдалось.

В опытах с сурьмой навеску металла в 400 г перегревали до 700 °С и охлаждали вместе с печью. При этом наблюдалось переохлаждение 25…40 °С. Следует отметить, что при переохлаждении в 15 °С сурьма в объеме 50 см³ могла находиться в переохлажденном состоянии в течение 20 мин. Обычные сотрясения (перемешивание фарфоровой палочкой) не снимали переохлаждения сурьмы. Колебания вводили в расплав при температурах 625, 620, 615 °С. Время выдержки расплава в переохлажденном состоянии до момента подачи ультразвука изменялось от 0 до 15 мин; мощность вводимых колебаний составляла 40 Вт. Во всех случаях через 1…2 сек после включения ультразвука переохлаждение снималось.

Таким образом, время ожидания появления первого центра кристаллизации была на три порядка меньше при введении ультразвука в расплав сурьмы и на порядок меньше для висмута.

Проведенные эксперименты показывают, что при затвердевании чистого металла ультразвуковые колебания, как и в органических веществах, могут увеличивать скорость зарождения центров кристаллизации в переохлажденных расплавах.

Диспергирование кристаллов в ультразвуковом поле

Ультразвук не только влияет на скорость зарождения центров кристаллизации, но и вызывает диспергирование растущих кристаллов, изменяя при этом форму фронта кристаллизации.

А. П. Капустин [6] исследовал значительное количество разных органических веществ (бензофенол, салол, пиперонал, ортохлорнитробензол и др.) и показал, что под влиянием ультразвука от границы раздела фаз отщепляется большое количество новых кристаллов, причем образующиеся обломки кристаллов служат новыми центрами кристаллизации.

Было проведено экспериментальное исследование процессов диспергирования кристаллов органических веществ и металлов при их росте в перегретый расплав в условиях направленной кристаллизации. Такой способ исключал возможность образования центров кристаллизации в расплаве перед фронтом кристаллизации. Опыты проводились с чистыми органическими веществами и металлами (тимол, нафталин, олово, висмут, свинец), а также со сплавами (нафталин-азобензол, олово-цинк и олово-висмут).

Схема установки для опытов с органическими веществами была показана на рис. 1, а на рис. 4 изображена схема установки, на которой проводились опыты с легкоплавкими металлами и их сплавами.

Рис. 4. Установка для выявления структуры фронта при направленной кристаллизации металлов: 1 - потенциометр; ЭПП-09; 2 - графитовая лодочка; 3 - медный стержень; 4 - дюар; 5 - штатив; 6 - нагреватель; 7 - термопара; 8 - металл; 9 - дополнительный нагреватель; 10 - болк магнитострикционного преобразователя; 11 - блок компенсации Э.Д.С. термопары.

При кристаллизации тимола во всем исследовавшемся диапазоне скоростей 0,3…1 мм/мин перемещения нагревателя фронт кристаллизации оставался гладким. Введение ультразвука интенсивностью 1…20 Вт/см² (докавитационный режим) не влияло на форму фронта кристаллизации, но несколько меняло распределение температур в расплаве, увеличивая температурный градиент у фронта кристаллизации. При увеличении интенсивности колебаний до 25 Вт/см² в расплаве возникали кавитационные пузырьки, которые образовывали углубления на фронте кристаллизации, — он становился шероховатым; наблюдалось отщепление и вынос кристалликов в объем расплава (рис. 5). С уменьшением скорости кристаллизации и градиента температур в жидкости протяженность зоны отщепленных кристаллов увеличивалась, распределение температур в расплаве изменялось, а структура закристаллизовавшегося тимола становилась более дисперсной.

Дальнейшее усиление мощности ультразвука влекло за собой увеличение количества кавитационных пузырьков и отщепленных от фронта кристалликов и зона диспергирования росла; увеличение мощности приводило к дальнейшему измельчению структуры. 

Рис. 5. Форма фронта кристаллизации тимола при скорости роста кристаллов 1 мм/мин: а - в отсуствии ультразвука; б - при введении колебаний интенсивностью 25 Вт/см2; в - диспергирование кристаллов тимола в ультразвуковом поле. Интервал между кадрами - 0,5 сек.

Следует отметить, что величина мощности колебаний, необходимая для возникновения в расплаве кавитационных явлений, не изменялась в зависимости от скорости роста кристаллов и градиента температур в жидкости.

Качественно аналогичные результаты были получены и при исследовании нафталина. Некоторые данные о результатах этих экспериментов приведены в табл. 4. Такие же эксперименты были проведены с легкоплавкими металлами. При подобранных скоростях кристаллизации и различных градиентах температуры в жидкости форма фронта у олова, свинца и висмута была гладкой, без заметных шероховатостей на поверхности.

При введении ультразвука малой мощности (приблизительно одна треть от мощности, при которой в расплаве образуются кавитационные явления) структура фронта практически не изменялась, а градиент температур в жидкости несколько увеличивался. Повышение вводимой мощности в расплавах вызывало возникновение кавитационных явлений.

Кавитационные пузырьки в расплавах появлялись возле излучателя и вблизи фронта кристаллизации. Величина пороговой мощности кавитации у всех материалов была различной. Как результат кавитационных явлений на фронте возникали шероховатости и углубления (воронки), по-видимому, вследствие захлопывания кавитационных пузырьков и диспергирования кристаллов. Распределение температур в расплаве несколько изменялось.

Для сопоставления изменений на фронте кристаллизации со структурными изменениями в образце изготовлялись микрошлифы и определялся размер зерна. Коэффициент измельчения определялся как отношение площади зерна в контрольном образце к площади в обработанном.

Во всех рассмотренных случаях изменение формы фронта сопровождалось измельчением зерна, причем степень измельчения разных металлов была различной. Повышение вводимой мощности влекло за собой более существенные искажения на фронте кристаллизации и более значительное измельчение зерна, а увеличение скорости и градиента температур при постоянной мощности колебаний снижало коэффициент измельчения зерна. В расплаве кавитационные явления возникали независимо от скорости и градиента температур (табл. 4).

Исследование влияния ультразвука на процессы диспергирования и форму фронта кристаллизации в сплавах проводилось на нафталине с добавкой 0,2% вес. азобензола.

При скорости перемещения нагревателя до 1 мм/мин и отсутствии ультразвука — фронт кристаллизации гладкий; увеличение скорости свыше 1 мм/мин вызывало появление изрезанного фронта. По мере увеличения скорости изрезанность возрастает.

Введение в расплав ультразвука интенсивностью до 20 вт/см², сглаживает фронт кристаллизации, причем при скоростях перемещения печи до 2 мм/мин фронт кристаллизации становился гладким через 2…3 сек после включения ультразвука (рис. 15). При скорости перемещения нагревателя более 2 мм/мин вершины выступающих кристаллов становились менее острым.

Влияние ультразвука при интенсивности 20 вт/см² проявляется не в механическом разрушении кристаллов, а в изменении условий их роста. Так, при скорости перемещения печи 1 мм/мин градиент температуры в непосредственной близости от фронта (до расстояния 0,8 мм) возрастает с 43 град/см в отсутствие ультразвука до 56 град/см при воздействии ультразвуком.

Повышение вводимой интенсивности до 35 вт/см² вызывало появление в расплаве кавитационных пузырьков. Пульсирующие кавитационные пузырьки образовывали углубления на поверхности фронта кристаллизации; при захлопывании пузырьков из углублений на фронте кристаллизации начинался интенсивный рост иглообразных кристаллов (рис. 16). Фронт кристаллизации становился изрезанным при любых применявшихся скоростях перемещения печи.

Насколько существенны процессы диспергирования растущих кристаллов подтвердили опыты по обработке ультразвуком сплавов системы олово—цинк. Серия экспериментов была проведена со сплавом олова с 4% цинка. Сплав перегревался до температуры 240° С. Для металла, кристаллизовавшегося в обычных условиях, скорость охлаждения составляла 6 ерад/сек, для металла в ультразвуковом поле — 7 град/сек. Кривые охлаждения приведены на рис. 17.

При кристаллизации без ультразвука температура первого перегиба была равна 208° С, а второго перегиба (солидус) 197° С. При введении ультразвука мощностью 200 вт (кривая 3) и температуре 213° С на кривой наблюдался дополнительный перегиб. Уменьшение мощности ультразвука в два раза снижало точку перегиба до 212° С. Как и при кристаллизации сплава без ультразвука наряду с этим перегибом у ультразвуковых кривых имелись еще перегибы при температурах 208 и 197° С. Перегибы на кривой

охлаждения наблюдались и в сплавах с примесью 1, 2 и 6% цинка.

и тому моменту, когда передний край фронта кристаллизации достигает места установки термопары.

, и он действительно наблюдается экспериментально.

Полученные результаты подтверждены опытами на сплавах системы олово—висмут, в которых исследовалась структура фронта кристаллизации и оценивался коэффициент измельчения в зависимости от скорости кристаллизации и градиента температур в расплаве.

При выбранных скоростях кристаллизации и градиентах температуры фронт кристаллизации в отсутствие ультразвука был шероховатым (рис. 18). Увеличение градиента температуры или уменьшение скорости кристаллизации приводило к уменьшению ширины двухфазной зоны, которая оценивалась по перегибам на температурной кривой. С уменьшением скорости структура фронта становилась более грубой.

Введение ультразвука малой интенсивности (докавитационный режим) вызывало некоторое повышение градиента температур и уменьшение ширины двухфазной зоны, а структура фронта кристаллизации становилась более дисперсной. Эти изменения структуры фронта повлекли за собой некоторое измельчение зерна. Коэффициент измельчения увеличивается с шириной двухфазной зоны. При повышении вводимой мощности до кави-тационного уровня образовывался более шероховатый фронт и еще более интенсивно измельчались зерна. В табл. 5 приведены данные, относящиеся к кристаллизации сплава Sn+5% Bi. Оценить ширину двухфазной зоны при мощности, превышающей порог кавитации, было невозможно из-за отсутствия четкого перегиба у линии ликвидус на кривых охлаждения.

Эксперименты показали, что введение ультразвука при кристаллизации сплавов вызывает некоторое измельчение структуры, даже если в расплаве отсутствует кавитация. Степень измельчения тем больше, чем шире двухфазная зона. При увеличении градиента температур в расплаве и снижении скорости кристаллизации коэффициент измельчения уменьшается.

Ширина двухфазной зоны зависит также от природы сплава. Сплавы, затвердевающие с образованием твердых растворов, часто имеют широкую двухфазную зону; этому способствует также большой температурный интервал кристаллизации. Все это объясняет экспериментально установленный факт высокой обрабатываемости однофазных сплавов с большим температурным интервалом кристаллизации.

Ширина зоны уменьшается под влиянием любого фактора, стремящегося увеличить температурные градиенты в затвердевающем слитке (низкая теплопроводность металла, высокая температура затвердевания, большая интенсивность теплоотвода от изложницы). Широкой зоны можно ожидать у легких сплавов, обладающих высокой теплопроводностью и низкой температурой затвердевания. С широкой двухфазной зоной затвердевают сплавы системы алюминий—магний и оловянистые бронзы. При затвердевании малоуглеродистых сталей и латуней образуется плоский фронт кристаллизации. Согласно [26], сплавы системы алюминий—магний и оловянистые бронзы хорошо обрабатываются упругими колебаниями, значительно лучше, чем латуни.