Модифицирование

 МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М. 

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды­шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу­ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро­дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи­цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

1. модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;
2. модификаторы, являющиеся непосредствен­ными зародышами кристаллизации;
3. инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как  в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика. 

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу­чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч­ной задачей модифицирования является повышение механиче­ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты.

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

n = K₁·exp[-U₁/(R·T)]·ехр[-В·σ³/(T·ΔT²)]                          (1)
v = К₂·ехр[-U₁/(R·T)] ехр [-E·σ²/(Т·ΔТ)]                            (2)
где К₁ - множитель пропорциональности, равный приблизи­тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К₁ ~10²³);
     К₂ - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат­риваемого объема (для одной моли К₂ ~10¹⁶);
     U - энергия ак­тивации атомов в расплаве;
     U₁ - энергия активации, опреде­ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U₁= 0,25·U);
      σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
      σ₁ - поверхностное натяжение рас­плава на периферии двухмерного зародыша;
      В - постоянная вещества= (2/k)·[4·M·T₀/(ρ·q)]²;
      М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
      q - теплота плавления одной мо­ли вещества;
      k - постоянная Больцмана;
     Е - постоянная вещест­ва (E·σ² ~ 10^-3·В·σ³);
      R - газовая постоянная;
     Т - температура;
     ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро­стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо­вания зародышей (А_р)и критического радиуса зародыша (r_кр)

А_р = В·σ³/(Т·ΔT²)                                                               (3)
r_кр = 2·σ·Т/(L·ΔT·Т)                                                               (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G_L и G_S, а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V·ρ/M_r·(G_S - G_L) + S·σ_L-S
где V - объем одного моля вещества, м³/моль;
       ρ - плотность вещества, кг/м³;
       M_r - молярная масса, г/моль;
       σ_L-S - поверхностная энергия, Дж/м².

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r³· ρ/M_r·(G_S - G_L) + 4·π·r²·σ_L-S                               (5)

При температурах превышающих температуру плавления G_S > G_L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T_пл приводит к тому, что разность (G_S - G_L) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r_к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG.

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r_к = 2∙σ_L-S∙M_r^Fe/[(G_S - G_L)∙ρ_Fe]

Величина (G_S - G_L) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T_пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T·ΔS = -L - T·ΔS

При T = T_пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L/T_пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG^Тпл- ΔG^Т = (ΔН^Тпл - Т_пл·ΔS^Тпл) - (ΔН^Т - T·ΔS^Т) = -ΔT·ΔS = ΔT·L/Т_пл

В итоге получим

r_к = 2∙σ_L-S∙M_r^Fe∙T_пл/(ρ_Fe∙L∙ΔT)
где r_к - радиус кластера, м;
      r_Fe - радиус  атома железа, Å;
     M_r^Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
     Ρ_Fe - плотность железа, г/см³;
     σ_L-S - поверхностное натяжение, Дж/см²;
      L - теплота плавления, Дж/моль;
     T_пл - температура плавления, K;
     ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на­тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже­ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об­легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В·σ³/(Т·ΔT²)]                                                         (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей­ствует повышение переохлаждения, также способствующее за­рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав­ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про­цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за­рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли­зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);
• измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);
• измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;
• измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва­ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со­провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе­речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

• меньшим содержанием добавок (сотые или десятые доли процента);
• меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди­фицирования:

• ввод в расплав добавок-модификаторов;
• применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);
• комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене­ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а"могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН) При этом не происходит изме­нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност­но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче­ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди­фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид­кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз­кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k·T/(4·п·n·r_M)     (8)
где D - коэффициент диффузии;
       k - постоянная Больцмана;
       Т - температура расплава;
       n - коэффициент динамической вяз­кости;
       r_м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода  приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б"основано на уменьшении величи­ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче­скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно­го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При­меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы­шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту­щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал­лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по­верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност­ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер­дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож­дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра­зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо­ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из­мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива­ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле­ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер­но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз­действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан­ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни­жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе­нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень­шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит­ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно­временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро­вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне­ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Эффект модифицирования различен для разных марок ста­ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и  введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно  с кон­тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза­ции.  Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при­меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин­цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на­зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо­дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе­ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе­чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин­тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф­ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли­зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об­разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

• необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;
• частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;
• более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;
• желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);
• наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;
• в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато­ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра­зовании химических соединений модификатора с другими эле­ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч­ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со­единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю­щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе­зом FеВ₂, которое послужит центром кристаллизации как моди­фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу­ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор­мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша­ется количество графитовых включений и повышаются механи­ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из­носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со­держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле­нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе­реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас­тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри­сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано­виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри­сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку­лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме­ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре­вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по­добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест­венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем­пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив­ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы­шенной температуре расплава активированного слоя на поверх­ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви­да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас­плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя­занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на­следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

• совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);
• при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;
• сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль­фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре­зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют­ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо­дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по­вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу­ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе­рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по­вышается равномерность распределения структурных состав­ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю­миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла [1]:

• при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;
• максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;
• снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.
• повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);
• по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках [14].

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами [3...5]. Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков [6].

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. [2], вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно­ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе­ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби­ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици­рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол­биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри­хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут­ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо­го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек­тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност­ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри­сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при­месей либо физических воздействий на обстановку в погранич­ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици­рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве­дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи­нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе­ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни­тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

• монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;
• немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы­шением концентрации модификатора характерен для нераство­римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со­ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер­живают его образование и понижают вероятность возникнове­ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг­нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли­вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си­лумине положительный эффект от действия модификаторов осо­бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли­того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Использованная литература

1. Шелухина Ю. М. Исследование внеосевой ликвационной неоднородности в крупных кузнечных слитках и поковках. Дисс. канд. техн. наук. Волгоград. 2009. 135 с.
2. Жульев, С.И. Оптимизация процессов производства кузнечных слитков для поковок ответственного назначения с использованием САПР-технологий. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Волгоград, 1991. 372 с.
3. Литье с применением инокуляторов. Киев: ИПЛ АН УССР. 1981. 220 с.
4. Абрамов В. П., Затуловский С. С., Майоров Н. П. и др. Однородность непрерывного слитка из углеродистой стали после суспензионной разливки // Проблемы стального слитка: Тр. IV Конференции по слитку. М.: Металлургия. 1969. С. 497...499.
5. Скворцов А. А., Соколов Л. А., Ульянов В. А. О применении водоохлаждаемых виброхолодильников при непрерывной разливке стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №1. С. 61...65.
6. Кутищев С. М. Особенности отливки стальных слитков с охлаждающим инокулятором // Физико-химическое воздействие на кристаллизацию стали: Сб. науч. тр. Киев: ИПЛ АН УССР. 1982. С. 121...126.
7. Затуловский С. С. Суспензионная разливка. Киев: Наукова думка, 1981. 260 с.