Термодинамика раскисления стали

Кислород в стали (термодинамика раскисления)

Растворение кислорода в жидком железе и сплавах на его основе протекает по реакции:

Количество кислорода, переходящего в раствор, зависит от парциального давления газа над металлом и подчиняется закону Сивертса:

Температурная зависимость константы равновесия реакции (1) по данным Явойского [1] и Элиота [2] описывается формулами (3) и (4), соответственно.

При насыщении жидкого железа кислородом происходит образование избыточной оксидной фазы (вюстита) по реакции:

Содержание кислорода, растворенного в жидком железе, равновесное с вюститом, описывается известной функциональной зависимостью [2]:

Расчет по уравнениям (2), (3) и (6) (см. таблицу ниже) показывает, что, например, для 1873 К величина [O] составляет 0,23 % и ей соответствует весьма низкое давление кислорода (упругость диссоциации оксида железа) - 9∙10^-9 атм, что намного ниже минимального достигаемого на практике давления кислорода в вакуумных металлургических агрегатах.

Табл. 1. Результаты расчетов равновесного с вюститом содержания кислорода и соответствующего ему парциального давления кислорода в газовой фазе

Таким образом даже при очень низких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе, соприкасающейся с жидким железом, происходит его окисление по реакции (5) с образованием Fe_xO.

Затвердевание железа сопровождается скачкообразными изменениями растворимости кислорода. Уравнения зависимости этой характеристики от температуры для δ-, γ- и α-Fe с соответствующими температурными интервалами приведены в таблице ниже.

Табл. 2. Уравнения зависимости растворимости кислорода от температуры в железе

Обобщенные данные по растворимости рассматриваемого элемента в железе в функции от температуры приведены в виде графика на рис. 1. Скачки на кривой соответствуют переходам Fe-ж → δ-Fe → γ-Fe → α-Fe.

Рис. 1. Зависимость растворимости кислорода в железе от температуры

Ввиду очень низких (вплоть до неизмеримых) значений парциального давления кислорода в газовой фазе, равновесной с расплавом Fe-R, и ничтожно малых равновесных концентраций растворенного кислорода, определение термодинамических характеристик раскисления значительно затруднено. В связи с этим наиболее важный для практики процесс непосредственного взаимодействия растворенных кислорода и  элемента R с образованием оксида R_mO_n по реакции:

приходится заменять другими более легко изучаемыми процессами, позволяющими опосредованно вычислить [O] и/или равновесное парциальное давление кислорода. Применяют следующие способы.

1. Изучение равновесия сплава Fe-R с газовой смесью H₂ + малые количества H₂O.

Парциальные давления P_H2O в функции от температуры и от [R] довольно точно определены, что позволяет достоверно определить ∆G_I для реакции

В свою очередь, термодинамика водяного пара хорошо изучена и значение изменения свободной энергии ∆G_II окисления водорода по реакции:

Складывая реакции (8) и (9) получим реакцию окисления элемента R газообразным кислородом:

Для перехода к реакции между растворенными компонентами следует учесть растворение кислорода по реакции (1), с изменением свободной энергии ∆G_III. Тогда для исследуемой реакции раскисления (7) имеем ∆G_RmOn = ∆G_I + ∆G_II - ∆G_III.

2. Изучение равновесия сплава Fe-R с газовой смесью CO + малые доли CO₂.
Рассуждения в этом случае аналогичны предыдущему случаю.

Оба описанных метода оказались применимы и достаточно точными только для определения раскислительной способности таких относительно слабых раскислителей, как C, Mn, V, Cr, Nb. Для выявления раскислительной способности более сильных элементов прибегают к другим методам.

3. Плавка металла в тиглях из относительно нестабильных оксидов (например, кварца), восстанавливаемых другими сильными раскислителями. При использовании кварца в качестве нестойкого материала для определения раскислительной способности элемента R рассматривают следующие реакции:

В результате имеем:

Чем выше раскислительная способность элемента R, тем труднее подобрать достаточно стойкий по отношению к нему материал тигля и тем меньшую надежность имеют даже самые точные определения величины [O], так как в этом случае она несколько отлична от равновесной с R_mO_n и определяется постепенным растворением материала тигля в сильно раскисленном металле. Основным недостатком этого метода определения раскислительной способности того или иного элемента является практическая невозможность фиксации равновесия между исследуемым раскислителем и материалом тигля. Фактически к равновесию с раскислителем приближается лишь какой-то тонкий слой тигля, а весь остальной объем его при этом продолжает медленно нарушать это равновесие по мере диффузии элемента R в твердом материале тигля.

4. Исследование процессов раскисления по величине Э.Д.С. гальванического кислородного концентрационного элемента. Этот метод позволяет экспериментальным путем непосредственного определить активность растворенного в металле кислорода, находящегося в равновесии с раскислителем. Подробно сущность метода описана в работе [11].

Последний метод является наиболее надежным. При использовании первых трех методов существенным является определение концентрации кислорода, оставшегося в металле в равновесии с раскислителем. Здесь возможны серьезные ошибки, поскольку при этом помимо растворенного кислорода определяют его количество в виде оксидов, а также кислород, присутствующий в форме продуктов взаимодействия металла с материалом тигля. Очень часто масса кислорода, находящегося в оксидной форме (0,001...0,003 %), гораздо больше растворенного кислорода (0,0001...0,0004 %). Это является причиной больших расхождений результатов раскислительной способности - в особенности сильных раскислителей, таких как, например, Al, Zr и Ca.

Кислород, как и любой другой элемент, переходя в раствор, становясь компонентом раствора, теряет свою индивидуальность. Значение термодинамических функций для реакций, происходящих между веществами, находящимися в растворе, существенно отличается от таковых между чистыми веществами (в стандартных состояниях). Количественной характеристикой, учитывающей как концентрацию данного элемента в растворе, так и его взаимодействие с растворителем и другими компонентами раствора, является понятие активности. Смысл этой величины понятен из следующего рассуждения. Между любой жидкостью и парами этой жидкости всегда устанавливается определенное, зависящее от температуры, равновесие; растворение какого-либо компонента в жидкости всегда сопровождается изменением величины давления пара над ней. Физически эта величина представляет собой отношение давления пара компонента, находящегося в растворе, к давлению пара компонента в его стандартном  состоянии:

Для того чтобы результаты расчетов были сравнимы, необходимо определить некое стандартное состояние, которое будет является единицей сравнения. Обычно выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого вещества. Ясно, что в стандартном состоянии активность равна 1.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную величину, которая характеризует степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонентом в растворе каких-либо соединений его активность понижается, и, наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между растворенным элементом и растворителем и другими компонентами в растворе.

Теоретически можно представить случай, когда взаимодействие между растворителем и растворенным компонентом равно взаимодействию между растворителем и чистым веществом. В этом случае при уменьшении концентрации в растворе одного из компонентов давление пара этого компонента над раствором снижается пропорционально уменьшению его концентрации в растворе, т.е.:

Это соотношение известно как закон Рауля. Согласно этому закону давление пара каждого из компонентов раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе. В рассматриваемом случае (Р = Р₀∙х; a = x) активность численно равна мольной доле компонента. Такой раствор принято называть идеальным.

Большинство компонентов, встречающихся  в металлургической практике, образуют в железе растворы, далекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами большинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно мы имеем дело с растворами в железе небольших количеств (часто менее 1 %) других компонентов. При снижении концентрации растворенного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или разбавленными. В этих случаях принято использовать закон Генри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного вещества Р_i прямо пропорционально его концентрации, т.е.:

Обычно реальные растворы подчиняются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей % до нескольких %. В качестве стандартного состояния при этом выбирают 1 %-ный раствор растворенного вещества.

Отклонения от идеальности (что имеет место в системе Fe-O [5]) учитывают введением вспомогательной величины, называемой коэффициентом активности:

Более часто в расчетах используют концентрацию, выраженную в массовых %, в этом случае:

Для количественного определения изменения коэффициента активности при изменении концентрации компонентов в расплаве используют модель, предложенную Вагнером [6] и обобщенную Люписом и Элиотом [7]. Показано, что с достаточной для практики степенью точности для определения коэффициента активности j-го элемента можно использовать уравнение, учитывающее взаимодействие с ним каждого элемента, присутствующего в жидком железе:

Физический смысл параметра e_jⁱ состоит в том, что он характеризует степень химического сродства компонента i к компоненту j, т.е. в случае с кислородом величина e_O^R описывает способность элемента i вступать в химической взаимодействие с кислородом по реакции (7). Чем меньше значение e_O^R, тем большее химическое сродство к кислороду имеет элемент R и тем более низкое значение активности кислорода имеет расплав в его присутствии при одном и том же содержании кислорода.

В некоторых случаях может потребоваться выразить молярные параметры вазимодействия через массовые и наоборот. Формула выражающая зависимость массовых параметров взаимодействия от молярных имеет вид:

или для растворов в железе (M_r(Fe) = 55,847 г/моль)

Для более точных расчетов для небольших величин параметров взаимодействия и больших разностей в атомных массах основного металла и растворенного компонента нужно пользоваться точным уравнением

Аналогичным образом получается уравнение

Подборка значений массовых параметров взаимодействия различных элементов с кислородом при 1600 °С приведены в таблице ниже.

Табл. 3. Параметры взаимодействия первого порядка некоторых элементов с кислородом

Введение элементов с высоким сродством к кислороду значительно снижает растворимость последнего в расплаве. Если содержание кислорода будет превышать равновесное с имеющимся количеством элемента R, то протекает реакция (7) и кислород связывается в оксид R_mO_n. Этот процесс будет идти до тех пор, пока произведение a_R∙a_O не достигнет определенного при данной температуре значения K_RmOn. Значение последней величины рассматривают в качестве характеристики раскислительной способности того или иного элемента.

Ввиду того, что продуктами раскисления могут быть оксиды различного молекулярного состава, наиболее правильно иметь дело с, так называемой, удельной константой раскисления - рассчитанной на 1 г-атом растворенного кислорода:

Из выражения (24) можно получить уравнение зависимости содержания кислорода от концентрации раскислителя:

Или с учетом параметров взаимодействия первого порядка для коэффициентов активности:

В ряде случаев следует учитывать, что соотношение параметров взаимодействия e_O^R и e_R^O описывается выражением

где A_r(i) - атомная масса элементов (например, для кальция e_Ca^O = 40/16· e_O^Ca = 2,5·e_O^Ca)
Величину [O], находящуюся в правой части уравнения, ввиду ее низкого значения без внесения существенной ошибки можно выразить как (K_RmOn/[R]^m)^1/n, тогда уравнение (27) примет вид:

Учитывая, что в большом числе случаев концентрация кислорода существенно меньше концентрации раскислителя и величина e_O^O = -0,20 [54, 53] сравнительно незначительна, слагаемыми, содержащими величину [O], можно пренебречь. В этом случае получим упрощенное уравнение для расчета содержания кислорода в металле:

Для определения экстремума, соответствующего минимально возможной концентрации кислорода можно продифференцировать уравнение (30) по [R]:

Приравнивая производную нулю, получим уравнение для вычисления оптимальной (соответствующей минимальному содержанию кислорода) концентрации раскислителя:

Расчетные по уравнению (30) кривые зависимости содержания кислорода от концентрации различных элементов при фиксированной температуре (1600 °С) представлены на рис. 2. На рисунке также нанесены точки, соответствующие предельным содержаниям раскислителей, при которых в реакциях связывания кислорода перестает участвовать железо. В табл. 4. приведена подборка некоторых термодинамических характеристик реакций раскисления для Si, Mn, С, Cr, Al и Ca.

  

Рис. 2. Изотермы равновесного содержания кислорода в различными элементами в железе при 1600 °С [12].

Табл. 4. Растворимости некоторых продуктов раскисления в жидком железе

Из вышеприведенной таблицы видно, что хром является относительно слабым раскислителем. По этой причине при низких концентрациях хрома протекает реакция

и продуктом раскисления является шпинель FeO∙Cr₂O₃. По данным Куликова [12] при содержаниях менее 0,076 % Cr в продуктах раскисления образуются растворы FeO-FeO∙Cr₂O₃, а при содержании более 1 % Cr [там же] в соответствии с реакцией

продуктом раскисления является окись хрома.

Уравнения констант равновесия для рассматриваемых реакций (33) и (34) имеют следующий вид [14]:

Расчет по уравнению (30) для случаев образования Cr₂O₃ и Cr₂O₃∙FeO показывает, что точка равновесия окиси хрома со шпинелью соответствует 0,88 % Cr. Отметим, что по данным Туркдогана [13] это пороговое содержание составляет, примерно, 3 % Cr.

Графическое отображение зависимости содержания кислорода от концентрации хрома в соответствии с уравнением (30) в логарифмических координатах представлено на рисунке ниже. Кривая 1 рассчитана с учетом того, что продуктом раскисления является окись хрома Cr₂O₃, кривая 2 соответствует Cr₂O₃∙FeO.

  

Рис. 3. Изотермы кислорода в железе в зависимости от концентрации хрома при 1600 °С

Использованная литература

[*] среднее из указанных в табл. 3 значение

Замечания, комментарии и вопросы к данной статье Вы можете отправить здесь. Мы Вам обязательно ответим.