Шнуры

Обзор гипотез об образовании шнуров внецентренной ликвации

Дуб В. С. Исследование внечентренной ликваци и разработка методов подавления ее развития в крупных слитках. Дисс. д.т.н. М. 1980. 310 с.

В литературе часто встречаются описания шнуров внецентренной ликвации. Однако обычно они носят общий характер, сосредотачивающий внимание читателей на топографии и размерах шнуров. При этом очень часто для оценки протяженности и ширины образование используют только серные отпечатки и макроструктуру, что искажает действительные размера шнуров. Например, из-за недостаточной разрешающей способности серного отпечатка за диаметр шнура принимают всю полосу почернения; по это же причине под общей длиной шнура подразуме­вают образование, состоящее из нескольких самостоятельных фраг­ментов, развивающихся по близким траекториям. Очень мало исследований, посвященных изучению строения и состава шнуров. Если от­дельные данные об изменении состава шнуров в поперечном направле­нии в литературе можно найти [2, 142, 173], то таких сведении для продольного сечения ещё меньше [2, 53] и они носят качественный характер.

Ряд исследователей [71, 72] систематизировали сведения о ха­рактеристиках шнуров внецентренной ликвации и условиях их возник­новения. Наиболее полное обобщение таких данных было проведено немецкими исследователями Ю. Ламбрехтом и Х. И. Экштейном [2], при этом авторы впервые сравнили признаки и условия образования шнуров в обычных слитках и слитках ЭШП.

Литературный анализ показывает, что шнуры возникают в зоне внецентренной ликвации и характеризуются сложным пространственным расположением, изменяющимся в процессе затвердевания слитка, зависящим от спосо­ба его производства, размеров и геометрии. Возникают они в разных зонах первичной кристаллической структуры. В то же время можно ответить, что этот признак варьируется в основном в зависимости от способа производства. Вероятность появления шнуров по радиусу слитка носит экстремальный характер, снижаясь в периферийных и центральных зонах слитках.

Шнуры имеют сложное строение, отличающееся от матрицы, они характеризуются скоплениями грубых сульфидов, карбидов и сложных эвтектик, не выявляемых в основном металле; в них присутствуют и пустоты. Шнуры характеризуются более высоким содержанием практи­чески всех элементов, присутствующих в стали, однако степень обо­гащения различна. Имеющиеся сведения об обеднении металла шнуров кислородом приведены в одной работе японских исследователей [2] и требуют тщательной проверки. Наиболее сильно обогащен металл шну­ров серой и фосфором, из легирующих элементов значительно возрас­тает содержание углерода, молибдена, марганца, хрома, меди, дру­гих цветных металлов [72, 175]. Разноречивы сведения о соотноше­нии развития ликвации в шнурах и в дендритной ячейке.

Такую же сложную картину представляют собой данные об усло­виях образования шнуров. Они возникают практически во всех исполь­зуемых сегодня в промышленности конструкционных сталях. В кипящих сталях шнуры успешно развиваются и при содержании углерода менее 0,1, %, то же выявляется и в спокойных сталях при повышении никеля только до 0,8 %, Качественно хорошо известно, что снижение уровня наиболее сильно ликвидирующих примесей (серы, фосфора) способствует получению более однородных слитков, что в хромо-молибденовых перлитных сталях шнуры образуют­ся менее интенсивно, чем в хромо-никелевых [174].

Увеличение массы и соответственно поперечных размеров слит­ков и отливок является фактором, безусловно, способствующим разви­тию химической неоднородности и шнуров, в то же время, при определенных условиях образование шнуров можно наблюдать в отливках не­больших размеров и массы [74]. Наиболее интенсивное образование шнуров идет в области относительно низких скоростей затвердевания [23].

Необходимость теоретических предпосылок для создания методов борьбы с развитием внецентренной ликвации и шнуров, с одной сторо­ны, и сложность самого явления, с другой, привели к тому, что в настоящее время разработано большое количество гипотез о причинах возникновения шнуров и механизме роста.

Наиболее старой, но имеющей своих приверженцев и продолжате­лей в настоящее время, является "газовая" гипотеза. Ее основополож­ник немецкий исследователь Ф. Баденхойер [2] предполагал, что при­чиной образования шнуров являются поднимающиеся пузыри СО, след движения которых заполняется расплавом, обогащенным примесями.

Наиболее полное развитие "газовая" гипотеза получила в трудах Н. И. Хворинова [71]. В процессе кристаллизации в области двухфазно­го состояния возникают условия для образования пузырьков водорода. Прохождение через дендритный скелет серии пузырей создает в нем канал, который наполняется обогащенной ликвирующими элементами жидкостью, стекающей из соседних межкристаллитных участков. Траек­тория движения пузырей определяется жесткостью каркаса кристаллов. В зоне столбчатых кристаллов он более прочный, поэтому пузырьки не могут подниматься вверх. В зоне равноосных кристаллов, где жесткость каркаса меньше, пузырьки поднимаются круто вверх. В слу­чае малой протяженности двухфазной области (ДФО) и при жестком каркасе пузырьки проскакивают в расплав, где водород вновь раство­ряется. Важность выводов Н. И. Хворинова заключалась в том, что он одним из первых предположил образование шнуров в ДФО и попытался установить связь этого процесса с кристаллической структурой.

В. И. Явойский [176] в этот же период высказывал мнение, что шнуры начинают свое развитие от удлиненных пузырей, от которых, вероятно, обрывались и всплывали кверху отдельные более мелкие пузырьки. Их всплывание происходит в областях загрязненного, следо­вательно, наиболее легкоплавкого металла. Одновременно движение пузырьков увлекает за собой часть этого обогащенного примесями металла. В результате совокупности этих процессов по пути всплы­вания газовых пузырьков вытягиваются шнуры. По мнению В. И. Явойско­го этот механизм подтверждается тем, что в верхней части слитка фиксируются отдельные не успевшие всплыть пузырьки, след которых отмечен короткими шнурами. В данном случае возможно и обратное предположение, что эти мелкие пузыри являются следствием выделения газов из металла шнура при его затвердевании.

Д. К. Бутаков с сотрудниками [177] в более поздний период про­вел специальное исследование, результаты которого показали, что пузыри образовавшиеся в зоне нераскисленного металла, при всплы­вании в спокойной стали оставляли следы, тождественные шнурам внецентренной ликвации.

Ценность представленных результатов заключается в выявлении того, что образование пузыря происходит в области, примыкающей к стенке пузыря, обращенной к оси слитка. Подобное явление также наблюдали в слитках нераскисленной стали, разлитой в вакууме [111]. Именно из этих обогащен­ных областей развивался шнур, обладающий всеми соответствующими морфологическими признаками.

"Газовая" гипотеза была подвергнута критике уже в период ее наибольшего распространения (середина пятидесятых годов). Б.Б.Гу­ляев [72] расчетом показал, что движение пузыря по траектории шну­ра происходит с такой малой скоростью 0,01...0,023 см/с, что не может вызвать возмущения даже в жидкости. Эксперименты японских исследователей И. Хагивара и Т. Такахаши [178] по искусственному получению шнуров в сплавах алюминий - 4 % меди показали, что шнуры могут расти вниз. Это явление никак не может быть объяснено на основе "газовой" гипотезы.

В определенном противоречии с положениями этой гипотезы нахо­дятся и результаты исследований промышленных слитков. Известно, что в слитках раскисленной стали, разлитой в вакууме, наблюдается тенденция к более интенсивному развитию шнуров, чем при разливке на воздухе, хотя в этом металле значительно меньше газов, а затвер­девание стали происходит под атмосферным давлением. В то же время вакуумная разливка бескремнистого металла [106] обеспечивает по­лучение стали с меньшим количеством шнуров. Наконец, результаты исследования раскисленного металла слитков ВДП и ЭЛП [2, 144, 149], содержащего мало водорода, показывают, что при определенных усло­виях в них также могут возникнуть шнуры.

Большая группа гипотез рассматривает различные аспекты взаи­модействия остаточного расплава, расположенного в междендритном пространстве, с растущими и падающими кристаллами. Еще в 1933 г С. С. Штейнберг [179] предположил, что шнуры являются следами пере­мещений обогащенной ликватами жидкости, выдавливаемой оседающими кристаллами из межосных участков. При этом чередование полос он свя­зывает с периодичностью кристаллизации и периодичностью оседания кристаллов. Наклон шнуров является результатом взаимодействия насыщенного примесями расплава с движущимся фронтом затвердевания. Гипотеза С. С. Штейнберга имеет своих сторонников и в настоящее вре­мя [180]. Следует отметить, что исходная посылка этой гипотезы - представление о "дожде кристаллов" - и сегодня остается плохо подкрепленной экспериментально, хотя в литературе и сейчас приво­дятся материалы, свидетельствующие о возможности опускания некото­рого количества твердой фазы из прибыльной части слитка [181] или объемного зарождения отдельных единичных кристаллов [4].

Б. В. Гуляев [72] считает, что ликвационные полосы возникают вследствие всплывания более легких сульфидных включений или участ­ков жидкости, обогащенной примесями, оттеснения их фронтом затвер­девания опускания слоев жидкого металла вследствие усадки. Сог­ласно его представлениям положение ликвационных полос (Л-или V-образная ликвация) зависит только от скорости всплывания. Близкую точку зрения высказывали А. А. Зборовский и Е. И. Рабинович, Макдональд и Хайт и другие авторы [2, стр. 20, 22] сформулиро­вали гипотезу, основанную на взаимодействии всплывающей (тонущей) жидкости с твердой фазой. Они считают, что шнуры являются резуль­татом всплывания междендритного остаточного расплава, плотность которого во время затвердевания меньше, чем у остальной жидкости в слитке. Остаточный расплав должен течь по направлению к тепловому центру слитка, причем во время этого движения происходит перегрев жидкости, которая расплавляет уже образовавшиеся дендриты и обра­зует каналы. Таким образом, образуются шнуры Л-образной ликва­ции. Если жидкость тяжелее, то образуется V-образная ликвация. Авторы считают, что в случае осуществления какого-либо воздейст­вия, в результате которого плотность остаточного расплава останет­ся равной плотности основного металла, шнуры не возникнут.

Очень близкую точку зрения высказывают и целый ряд японских исследователей: Онодара [132], Хагивара и Такахаши [178], Нарита и Мори [184] и др., различия заключаются только в том, что одни исследователи признают возможность расплавления поднимающимся расплавом образовавшихся дендритов, а другие - нет.

Изложенные представления получили особенно широкое распространение среди металлургов Японии и США, это дало основание для обобщения, с которым выступил проф. Т. Эми:

"Механизм образования Л-образной сегрегации хорошо изучен, как в Японии, так и в США. Ученые этих двух стран, по-видимому, пришли к соглашению принять следующий возможный механизм, обус­лавливающий характеристики и возникновение Л-сегрегатов (на 2-ом японо-американском симпозиуме по затвердеванию, состоявшемся весной 1977 г):

1. Обогащение примесями междендритной жидкости происходит во время затвердевания.
2. Объем междендритной жидкости подчиняется статистическому распределению.
3. Когда скорость затвердевания достигнет критической малой величины, более легкая междендритная жидкость верхней части ДФО начнет всплывать.
4. Всплывание происходит легче в части ДФО с меньшим содержанием твердой фазы за счет междендритной жидкости вдоль траектории восходящего потока.
5. Чем больше количество и объем жидкости в междендритных участках, тем чаще и легче происходит всплывание.
6. Увеличение расстояния между дендритами помогает образованию Л-сегрегации. Увеличение расстояния между дендритами способствует уменьшению сопротивления выходящему потоку.
7. Увеличение расстояния между дендритами достигается при медленной скорости затвердевания, 1 мм/мин или менее.
8. Восходящее движение междендритной жидкости усиливается за счет увеличения подъемной силы, отсюда следует, что большое со­держание примесей типа углерода, серы, кремния способствует обра­зованию Л-сегрегатов.

Несколько обособленное положение в этой группе гипотез зани­мают представления, связанные с предположениями о формировании шнуров в жидкой части расплава [185, 23]. Тасиро К. и Тодороки Т. [185] предполагают, что условиями для возникновения шнуров внецентренной ликвации являются наличие достаточно развитой двухфаз­ной зоны и подпитка жидкой стали фазой, обогащенной примесями. Процесс образования, по их мнению, начинается с возникновения ростков внецентренной ликвации, которые появляются в основной жидкой фазе. После достижения определенной концентрации углерода, серы, фосфо­ра и кислорода в насыщенной примесями жидкой фазе образуется по­верхность раздела, которая сохраняется под действием сил поверх­ностного натяжения.

В. А. Ефимов [23] на основании экспериментальных исследований и анализа процесса движения двухфазных потоков сформулировал сле­дующий механизм образования шнуров [23, стр. 376]:

"При снижении градиента температур и скорости кристаллизации зона двухфазного состояния расширяется, а условия для фильтрационного перемещения ликватов улучшаются, на границе выливаемости обра­зуется толстый слой ликватов... Его размеры будут достаточно большим для создания за ним зародышей кристаллов.

Когда градиент температуры в жидко-твердой фазе оказывается ниже критического значения, за слоем ликватов образуется центр твердой фазы, состоящий из равноосных кристаллов, опускающихся в нижнюю часть слитка. Поскольку между внешней, затвердевшей у стен изложницы, оболочкой слитка и этой зоной существует очень слабая связь, то при ее опускании в промежуточной зоне слитка образуются разрывы в виде ликвационных полос.

Опускающиеся объемы представляют собой двухфазный погон, сос­тоящий из жидкого металла и кристаллов. По мере опускания... они укрупняются, а количество твердой фазы непрерывно возрастает.

В этот период возможно образование несплошностей при переме­щении зерен. Они не могут полностью быть заполнены расплавом, так как количество жидкого ликвата недостаточно. Этим объясняет­ся нарушение сплошности в зоне "усов". С повышением концентрации твердой фазы интенсивность теплопередачи к фронту кристаллизации увеличивается. Поэтому условия для задержки продвижения границы затвердевания и капиллярного переноса примесей начинаются раньше на нижних горизонтах, чем на верхних. Этим и объясняется наклон ликвационных потоков. Перемещающийся двухфазный поток деформирует стремящуюся всплыть ликвационную прослойку вдоль границы затверде­вания и разрезает ее отдельными кристаллами на отдельные шнуры.

На поверхности твердожидкой зоны скорость движения жид­кости падает до нуля, а скорость спускающихся кристаллов снижает­ся лишь на 5...50 %. При этом кондуктивный теплообмен увеличивается за счет вращения, перекалывания и скольжения кристаллов вдоль гра­ницы затвердевания. Этим и объясняется ровность границы ликвационного шнура на границе с перемещающимся двухфазным потоком".

Необходимо указать, что ряд исследователей [189, 190] также отводят конвективным потокам и движению двухфазной суспензии ре­шающую роль в образовании шнуров.

На основании разработанных теоретических представлений В. А. Ефимов рекомендует следующие методы повышения однородности слитков:

• наложение постоянного или переменного электромагнитного поля для остановки конвективного движения жидкой сердцевины слитка и изменения направления этого движения;
• применение порошкообразных металлических холодильников и отливка слитков под слоем шлака;
• увеличение скорости затвердевания стали любыми методами.

Приведенные данные позволяют выявить ряд общих положений, имеющих значение для понимания механизма образования и развития шнуров:

• шнуры зарождаются в ДФО, наиболее вероятное место их возникновения междендритные участки, заполненные обогащенным ликви­рующими примесями расплавом;
• интенсивность образования шнуров возрастает при увеличении дендритной ликвации и расстояний между осями дендритов;
• зарождение и рост шнура связаны с теплофизическими харак­теристиками затвердевающего слитка; с уменьшением скорости затвер­девания интенсивность появления шнуров увеличивается
• ряд элементов (С, S, Si) в сплавах на железной основе в наибольшей степени способствуют образованию шнуров.

Однако основа самих гипотез, предполагающих в качестве глав­ного фактора образования шнуров - подъемную силу всплывания, вы­зывает серьезные возражения.

Во-первых, как отмечал Д. К. Бутаков и др. [177], если предпо­ложить, что шнуры являются результатом взаимодействия фронтов зат­вердевания со слоями жидкости, обогащенными примесями, то эти об­ласти должны выявляться в вида концентрических фигур или их фраг­ментов. Действительно, эти явления зафиксированы в относительно небольших слитках при применении средств активного воздействия на процесс затвердевания (встряхивание, вращение и др.). Однако эти ликвационные зоны не имеют характерных признаков шнуров.

Во-вторых, если обогащенные участки начинают всплывание в жидко-твердой области с малым содержанием твердой фазы, то они должны из термодинамических соображений стремиться к рассеянию и равномерному распределению в объеме жидкого металла избыточных элементов, обладающих неограниченной растворимостью.

Если предполагать, что движение начинается в области с высо­ким (30...65 %) содержанием твердой фазы [74, 178], то есть прак­тически в области "невыливаемости", то термин "всплывание" теряет физический смысл. При этом если представить, что движение по каким-то причинам начнется, то в жидкости должно возникнуть давле­ние, которое позволит сломать или отогнуть уже образовавшиеся дендриты, обладающие значительной прочностью и пластичностью [23]. Это явление, вероятно, никогда не имеет место, так как не было выявлено при многочисленных металлографических исследованиях границ шнуров и прилегающего основного металла.

Часто используемое предположение, что жидкие участки расплав­ляют уже образовавшиеся дендриты, также мало обосновано. Под тер­мином "перегрев" в данном случае следует понимать физический пе­регрев обогащенного расплава над температурой эффективного ликви­дуса, однако абсолютные значения температуры соприкасающихся жид­кости и твердого металла в каждой точке должны быть равными, поэ­тому расплавление невозможно.

Одним из механизмов, с помощью которого обогащенные участки могут перемещаться по направлению к ванне еще незакристаллизовавшейся жидкости, по мнению ряда авторов [23, стр. 385...390], мо­жет быть фильтрация. Однако в этом случае путь их движения должен представлять сложную извилистую траекторию, что не соответствует морфологическим признакам шнуров.

В-третьих, рассматриваемые гипотезы во всех случаях в качестве движущей силы рассматривают разность плотности обогащенных участков и остального жидкого металла. В действительности состав шнуров, имевших и V- , и Л-образный наклон, одинаков, и они, как правило, содержат повышенные концентрации примесей, снижающих плотность расплава. Это явление не может найти объяснения на осно­ве изложенных гипотез.

Гипотеза об образовании "толстого слоя ликватов" была под­вергнута анализу Ю. Д. Смирновым [103]. Он указывает, что в жидкую область могут диффундировать примеси только из жидко-твердой час­ти ДФО. "Учитывая, что максимальная концентрация примесей находит­ся у границ растущих кристаллов и что при естественной диффузии размеры этого слоя очень ограничены, можно утверждать, что роль естественного диффузионного переноса примесей из ДФО несуществен­на. Тем более этот процесс не может привести к созданию "вала" примесей перед фронтом кристаллизации, либо концентрационного переохлаждения перед растущими вглубь слитка кристаллами и вызвать за таким слоем образование отдельных изолированных кристаллов, способных к оседанию в нижние горизонты слитка" [103, стр. 66].

Можно согласиться с рядом доводов, выдвигаемых Ю. Д. Смирновым, однако следует подчеркнуть, что именно перенос из твердожидкой части ДФО выделившихся на растущих кристаллах примесей определяет изменение состава жидкого металла в процессе затвердевания слит­ка. Массоперенос этот осуществляется и за счет конвективных потоков, и путем диффузии. Так как процесс перераспределения примесей не может происходить мгновенно, то в жидком металле должен существовать градиент концентрации, наибольшие значения которого должны распола­гаться около фронта затвердевания. По-видимому, об этом свидетельст­вуют экспериментальные данные, полученные В. А. Ефимовым с сотрудни­ками [186].

Следующая группа гипотез предполагает в качестве основного механизма возникновения шнуров развитие усадочных явлений в за­твердевающем слитке и связанного с этим перемещения жидкости.

Оригинальную концепцию разработал на этой основе Г. И. Тимофеев [124]. Являясь сторонником гипотезы объемной кристаллизация, автор предполагает [34, стр. 132...125], что двухфазная (жидко-твердая и твердо-жидкая) масса сплава сохраняет способность к движению при значительной концентрации твердой фазы. В затвердеваю­щем слитке причиной движения металлической массы является усадка. Спецификой движения неньютоновских жидкостей, к которым относятся и металлические суспензии, является особый характер движения, сос­тоящий в скольжений твердых зерен относительно друг друга по жид­ким прослойкам. В слое сплава, где большой градиент скорости, воз­можны повороты зерен из-за непараллельности их граней и раздвижение зерен, при котором получаются участки значительной протяженности в направлении сдвига, заполненные ликватом... По возникшим продольным участкам происходит движение ликвата вверх в результате вытеснения его из нижних зон слитка под действием давления массы металла верхних зон. Предложенный механизм, по мнению авто­ра, хорошо объясняет угол наклона шнуров Л-образной ликвации в обычном слитке, увеличение числа, шнуров в верхней части слитка, влияние на ликвацию сотрясений и вибраций.

Следует отметить, что описанная гипотеза совершенно не учи­тывает особенностей теплофизических и физико-химических условий затвердевания различных слитков, она совершенно не объясняют осо­бенностей морфологии шнуров и примыкающего к ним основного металла, наконец, с позиций гипотезы трудно объяснить сложную траекто­рию развития шнуров.

В. М. Тагеевым и Ю. Д. Смирновым [187, 188, 103] была выдвинута гипотеза диффузионно-усадочного происхождения шну­ров. При изучении зональной неоднородности В. М. Тагее­вым и Ю. Д. Смирновым было впервые экспериментально установлено, что усиление дендритной ликвации усиливает зональную неоднородность и развитие шнуров. Суть диффузионно-усадочной гипотезы заключается в следующем.

Процесс кристаллизации стали сопровождается уменьшением объе­ма, что вызывает местные усадочные перемещения обогащенной приме­сями жидкости в глубинных областях ДФО и приток свежих порций ме­талла к наружным участкам ДФО. Если при росте столбчатых кристал­лов расход металла на усадку в ДФО может удовлетворительно компен­сироваться металлом из жидкого ядра слитка, то в зоне неориенти­рованных кристаллов питание глубинных участков ДФО затруднено. Образующиеся в результате усадки пустоты в этой части ДФО запол­няются путем отекания жидкости из соседних и вышележащих участков. Начавшийся где-либо процесс отекания вызывает непрерывную цепь последовательных перемещений обогащенного расплава. Любая из образующихся пустот при этом может быть началом образования шнура. Движение жидкости в условиях кристаллизации соседних участков приводит к резкому усилению диффузионного перераспределения примесей в смежных объемах металла и, как следствие, к скоплению их в пос­ледних затвердевающих порциях металла (в шнурах) и к уменьшению содержания примесей в близлежащих объемах. Результатом этого про­цесса является образование четко очерченного края шнура со стороны нарастающей стенки. Различное проявление внецентренной неоднород­ности - от скопления примесей в виде прожилок в нижней части слитка до локального выделения в виде чередующихся шнуров, связанное, главным образом, со скоростью затвердевания слитков - пред­ставляет собой различные стадии развития диффузионного усадочного процесса. Наклон к оси слитка отдельных шнуров обусловлен однов­ременным протеканием процесса усадочных перемещений в ДФО и перед­вижением зоны кристаллизации от периферии к оси слитка.

Разработанная гипотеза опирается на ряд факторов и представлений, хорошо согласующихся, дополняющих и развивающих общие поло­жения предыдущей группы гипотез. К ним относятся:

• положение о прямой связи дендритной и зональной ликвации;
• положение о связи между интенсивностью зарождения шнуров, характером первичной кристаллической структуры и скоростью затвердевания;
• представление о том, что шнуры наиболее вероятно образуются в нижней по температуре части ДФО, при этом необходимо достижение определенной концентрации примесей, а развитие шнуров происходит при определенной температуре;
• положение о диффузии примеси в образовавшийся шнур.

На основании диффузионно-усадочной гипотезы были сделаны конкретные предложения с целью сокращения протяженности ДФО (температурно-скоростные режимы разливки), уменьшения активности наиболее сильно ликвирующих примесей (присадки редкоземельных элемен­тов).

В разные периоды времени рядом исследователей были высказаны более простые гипотезы, которые могут быть объединены общим терми­ном "напряженно-усадочные" [191...194]. Авторы их предполагали, что в результате действия напряжений, развивающихся в затвердевающем слитке вследствие усадки, в слитке образуются трещины, кото­рые заполняются остаточным расплавом. Эти образования в затвер­девшем металле и представляют собой шнуры.

В литературе имеются исследования [177, 195], которые указы­вают, что ни гипотезы о всплывании, ни гипотезы, основанные на процессах, возникающих при усадке, не могут объяснить все явления зональной ликвации и образования шнуров. Действительно, если про­цессы образования шнуров связаны с отеканием жидкости за грани­цей выливаемости, то этот процесс дожжен проявляться, например, на макроструктуре в виде многочисленных мельчайших прожилок сложной формы, огибающих первичные дендриты. В действительности, даже в нижней части слитка наблюдают либо области неоднородного соста­ва, либо мелкие шнуры со всеми характерными признаками. В настоя­щее время выявлены шнуры, образующиеся в области столбчатых крис­таллов, описанные гипотезы не могут объяснить это явление. Плохо объяснимо с точки зрения положении усадочных гипотез изменение строения границ при Л-образном и V-образном наклоне. Сла­бо аргументированным является положение о том, что все межденд­ритные участки могут явиться источником или зародышем образования шнуров.

Определенной попыткой объединения усадочной гипотезы и гипо­тезы всплывания являются представления, сформулированные Меробьяном Р., Ценном М. и Флемингсом М. [8]. Авторы предполагают, что "под действием теплового сжатия, усадки при затвердевании и раз­ности плотностей междендритной жидкости и основного металла в ДФО могут возникнуть устойчивые потоки. Если скорость потока жид­кости, движущегося в направлении роста кристаллов, превышает ско­рость перемещения изотермы..., каждый небольшой элемент жидкого метала по мере своего перемещения оказывается во все более горя­чих областях. По мере того, как эти небольшие элементы жидкой фа­зы меняют свою температуру и состав (в соответствии с условиями в более горячих областях), происходит местное плавление. На отдельных участках, где случайно происходит несколько более интенсивное плавление, чем на других участках, сопротивление потоку уменьша­йся, движение усиливается, что в свою очередь приводит к более интенсивному повторному расплавлению. Таким образом, имеет место нестабильность потока, в результате чего образуются скопления ликватов в форме каналов" [8, стр. 293]. На основании анализа урав­нения местного распределения растворенных компонентов авторы предложили математическое выражение условий повторного расплавления и образования канальных ликватов:

где G - градиент температуры, °С/м;

Анализ, выполненный Г. И. Тимофеевым [124] показывает, что соотношение (1) характеризует процесс отрицательной ликвации, когда концентрация примеси в жидкости междендритного потока мень­ше, чем в исходном расплаве, что, очевидно, противоречит данным о действительном составе шнуров.

Кроме того, как уже отмечалось, плавление образовавшихся дендритов потоком жидкости, нагревающейся за счет внутреннего теп­ла стенок канала, которыми и являются эти же самые дендриты, не­возможно. Даже если предположить, что в силу мало вероятных флук­туаций температурного поля, например, таких, как предполагают ав­тор] работы [2], произойдет перегрев междендритной жидкости на 10...30 °С, то явление повторного расплавления может иметь место в случае, если твердой фазы менее 10 %. По приведенным ранее данным наиболее вероятным местом образования шнуров является нижняя часть ДФО, где соотношение жидкой и твердой фазы обратное.

В то же время гипотеза Меробьяна, Кейна и Флемингса показы­вает, что в том случае, если в металле возникает "зародыш" шнура, который будет двигаться, например, растворяя основной металл, то при определенных соотношениях между его индивидуальными параметрами (концентрационными и теплофизическими) и параметрами основного металла он будет развиваться, а другие очаги зарождения, не удовлетворяющие этим соотношениям, не будут.

Затруднения, связанные с невозможностью допустить продвижения шнуров путем механизма плавления, могут быть преодолены, если понять за основу гипотезу Р. Смита [1], который в 1968 г. сделал предположение о том, что "сегрегаты, часто представляющие собой волокна диаметром 1-й мм обобщенного серой или фосфором материа­ла и растущие наклонно к почти горизонтальным столбчатым зернам, по-видимому, растут через столбчатую область путем зонной плавки с температурным градиентом (ЗПТГ)", то есть они не образуются непосредственно из расплава, а обогащенная при­месями жидкость, оставшаяся в междендритных полостях, "карабкает­ся вверх по температурному градиенту".

ЗПТГ была впервые открыта и изучена В. Пфанном. Основные сведения об этом процессе приведены по данным его книги "Зонная плавка" [3 стр. 301...306]. Изучение основ ЗПТГ показало, что "она представляет собой весьма распространенное явление, встречающееся в природе в любом масштабе, начиная от микроскопического и кончая географическим... Кон­центрация примеси в зонах достигает высокого значения, так что примеси остаются жидкими при температурах гораздо ниже температу­ра плавления твердой фаза, через которую они перемещаются".

"Рассмотрим двойную систему А-В (рис. 1)... Пусть А - растворитель, а В - растворенное вещество или примесь. Поместим между двумя твердыми образцами А тонкий слой твердой фазы В. Нагреем теперь эту систему таким образом, чтобы температура слоя из вещества В превыша­ла температуру его плавления, но что­бы самая высокая температура в твердой фазе (из вещества А) оставалась ниже температуры плавления растворителя А. Находясь повсюду в соприкосновении с твердой фазой А, слой В растворит некоторое ее количество и распространится в вертикальном направлении (рис. 1, 2)... По мере растворения вещества А в промежуточном слое у обеих поверхностей раздела концентрация вещества В в нем [в слое] уменьшается. Точка, обозначающая на рис. 1, 1. концентрацию В, движется справа налево, пока менее нагретая поверхность раздела не достигнет при температуре T₁ линии ликвидуса с концентрацией С₁. Растворение вещества А у этой поверхности раздела теперь прекращается, но оно продолжается у другой, более горячей поверхности, поверхности раздела при температуре Т₂, пока не будет достигнута линия ликвидуса в точке C₂. Таким образом, в зоне устанавливается градиент концентрации растворителя А, диффундирующего к более холодной по­верхности раздела и одновременно происходит кристаллизация слоя этого растворителя, содержащего примесь В с концентрацией С₁.

Далее в ходе процессов растворение - диффузия - кристаллизация жидкий слой перемещается по образцу растворителя А.

Далее Пфанн, анализируя условия, от которых зависят длина, состав, скорость перемещения и форма зоны приходит к выводу о том, что указанные параметры определяются прежде всего, разностью температур ее передней и задней границы и соответствующим пере­носом массы между ними. Принципиально следует выделить два приз­нака возможности протекания ЗПТГ: определенное распределение температур по образцу, характеризуемое наличием градиента температуры и жидким состоянием участков, обогащенных примесями, и наличие процесса массопереноса в движущейся зоне.

На основе представлений [1], основных положений теории ЗПТГ в исследованиях ряда слитков, полученных методом электроннолучевого переплава, Ю. Ламбрехт и X.-И. Экштейн [2] сформулировали гипотезу о возникновении и развитии шнуров.

Образование шнуров как результат локального ЗПТГ - процесса вызывается перегревом областей остаточного расплава вследствие возрастания температуры в ДФО при ухудшении теплообмена между слит­ком и изложницей, наступающей, после образования зазора. Рост шну­ров начинается за фронтом затвердевания в области, которая содер­жит более 80 % твердой фазы. "Зародышами" (начальными зонами) шну­ров являются относительно большие участки остаточного расплава в "разветвленной столбчатой" (переходной) зоне. Перегрев остаточного расплава вызывает его перемещение в виде жидкой зоны, обогащенной примесями. Направление перемещения определяется градиентом темпе­ратуры и неоднородностью поля его распределения. Шнуры представ­ляют собой следы, которые оставляет за собой перемещающаяся зона.

Рис. 1 Схема зонной плавки с градиентом температуры: 1 - часть диаграммы состояния; 2 - физическая система, включающая   расплавленный слой (А + В) между твердыми частями загрузки компонента А в поле градиента температуры

Расчеты, проведенные авторами по уравнению Пфанна (*) показа­ли значения скорости значительно меньшие, чем это можно было установить из эксперимента. Расхождения экспериментальных и рас­четных результатов авторы объяснили наличием конвекции в растущем шнуре, не учитываемом уравнением (*).

где V_з - скорость движения зоны
      D - коэффициент диффузии;
      С_з^А - концентрация компонента А в зоне;
      m^A - Масса компонента А.

Основные положения своей гипотезы авторы [2] доказывают тща­тельными металлографическими и микрорентгеноспектральный исследо­ваниями, последний метод до этого не был использован для оценки особенностей морфологии шнуров. Они отмечают, что результаты экспериментов Хагивары и Такахаши [178] могут быть истолкованы только на основе привлечения механизма ЗПТГ.

Следует подчеркнуть, что в работе [196] для объяснения про­цессов формирования первичной кристаллической структуры, укрупне­ния дендритных ячеек использован механизм ЗПТГ.

Возможность образования и роста шнура по механизму ЗПТГ бы­ла проверена советскими исследователями Ю. Х. Шварцманом, Ф. И. Шведом Ю. Д. Смирновым и Д. А. Сосновым [197]. При экспериментах происходило продвижение зоны в сторону более высоких температур, на что указывает обогащенный серой след процесса зонной плавки. Оценка скорости движения зоны, проведенная авторами по результатам опы­тов при градиенте температуры около 20 °С/см, дала значения, не превышающие 0,28∙10^-3 см/c (0,17 мм/мин). Авторы сделали вывод, что такую скорость, явно недостаточную для формирования длинных шнуров внеосевой неоднородности, можно объяснить тем, что одной из стадий процесса зонной плавки является диффузия атомов в жид­кой фазе, которая, по-видимому, лимитирует скорость перемещения жидкой зоны. "В то же время весьма вероятно, что процесс ЗПТГ мо­жет сопутствовать образованию ликвационных шнуров и в определен­ной степени влиять на их окончательную форму и размеры" [197, стр. 68]. Таким образом, авторы работы экспериментально подтвер­дили возможность продвижения обогащенных зон по механизму ЗПТГ.

Заключение о недостаточности наблюдавшейся скорости процесса для образования протяженных шнуров исходит из предложения авто­ров гипотезы [2] о том, что шнуры будут расти из одной начальной зоны, и не учитывает взаимодействия с реальной структурой металла нижней части ДФО. Этот тезис действительно является спорным в гипотезе Ламбрехта-Экштейна. Нельзя согласиться также с их пред­ставлениями о причинах начала движения (перегрев исходных зон) и механизме возникновения этого перегрева (волнообразный характер кривой охлаждения), а также о факторах, определяющих угол наклона растущего шнура. Авторы совершенно не рассматривают влияние на процесс формирования шнуров химического состава затвердевающей стали, особенностей первичной кристаллической структуры, связи между теплофизическими условиями затвердевания и ликвационными процессами. В результате практические выводы из гипотезы носят односторонний характер. Ламбрехт и Энштейн для устранения шнуров рекомендуют увеличить при затвердевании слитка температурный гра­диент в двухфазной зоне, увеличить скорость его перемещения, улуч­шить равномерность области температурных градиентов и избегать повторного нагревания затвердевших зон слитков.

В то же время, если практически все ранее описанные гипотезы вследствие очень большой степени предположительности механизмов возникновения шнуров носят эмпирический характер, то гипотеза Смита - Ламбрехта - Экштейна позволяет физически более обоснован­но приблизиться к функциональному описанию процессов зарождения и развития шнуров. На основе принципа ЗПТГ возможна попытка установ­ления связей между многочисленными сложно взаимодействующими фак­торами, определяющими процесс образования и роста шнуров. Такие зависимости, даже качественного характера, позволят разработать научно обоснованную систему подавления шнуров внецентренной ликва­ция или уменьшения вероятности их возникновения.

Таким образом, обобщение данных по изучению влияния шнуров внецентренной ликвации на свойства и качество стальных поковок и отливок позволило установить, что шнуры внецентренной ликвации являются опасным дефектом. Они не только снижают уровень свойств в зонах внецентренной ликвации, вызывают появление браковочных дефектов при испытаниях, но, самое главное, могут привести к внезапным катастрофическим разрушениям в процессе эксплуатации. Опас­ность отрицательного воздействия шнуров на надежность и долговечность изделий усиливается также тем, что шнуры не могут быть выявлены интроскопическими методами.

В связи с этим операции по предотвращению возникновения шнуров или нейтрализации их отрицательного влияния должны быть вы­полнены в процессе изготовления изделия, в первую очередь при осуществлении технологических процессов сталеплавильного передела.

Систематизация и анализ экспериментальных результатов и тео­ретических материалов по вопросу о возникновении и развитии зоны шнуров внецентренной ликвации показал, что накоплен большой объем убедительных опытных данных и согласованных повторяющихся у раз­личных авторов общих положений об условиях и факторах, способст­вующих образованию шнуров. Однако разработанные гипотезы не могут в полной мере объяснить имеющиеся опытные данные и дать последовательное, физически непротиворечивое объяснение процесса возникно­вения и развития шнуров. Вследствие этого разрабатываемые на осно­ве теоретических представлении технологические рекомендации носят либо односторонний, либо слишком общий характер.

Этих недостатков лишена гипотеза, выдвигаемая Дубом В. С, учитывающая особенности термодинамического состояния исходной зоны, условия массо- и теплообмена в жидкой и жидко-твердой облас­тях; позволяет объяснить отмечаемые на практике результаты влияния внеш­них и внутренних факторов на изменение температурных и концентра­ционных условий в ДФО, особенности кинетики кристаллизации обособленных дендритных ячеек; соотношение скоростей продвижения зон и скоростей перемещения изотерм характеристических температур; взаимодействие растущего шнура с металлом ДФО.

В общем, гипотеза формирования шнуров Дуба В. С. опирается и включает в себя наиболее общие и достоверные положения, разработанных ранее подходов, и при этом она позволяет объяснить особенности морфологии, состава и пространствен­ного расположения шнуров внецентренной ликвации и дает возможность сфор­мулировать условия моделирования процесса зарождения и развития шнуров.

Для детального рассмотрения этой теории обратимся к особенностям процесса кристаллизации.

Строение затвердевающего слитка или отливки при последова­тельной схеме может быть представлено следующим образом (рис. 2): зона полностью затвердевшего металла (1), двухфазная область (2) и зона жидкого состояния (3).

Двухфазную область (ДФО) условно можно разделить на три участка:

• Предкристаллизационная зона, образованная кристаллоподобными образованиями, кластерами [4] или, как уточняет автор работы [5], некристаллизуемыми кластерами, которые существуют в расплаве вблизи температуры затвердевания и составляют значительную долю объема расплава (предкристаллизационное состояние, зона 2.3):
• Зона, где количество твердой фазы составляет менее 60% и она преимущественно представлена осями первого порядка и слаборазвитыми осями второго порядка, и вследствие этого металл может протекать между осями (жидко-твердая часть ДФО, зона 2.2.). Концентрация примесей в этой части приближается к ее концентрации в прилежащих слоях расплава [6].
• Зона, где сильно развиты оси второго порядка, захватывающие жидкий металл лишая его возможности двигаться (твердо-жидкая часть ДФО, зона 2.1). Захват обогащенных примесью капель при кристаллизации в пространстве между дендритами представляет собой широко распространенное явление [3].

Рис. 2  Схема строения затвердевающего стального слитка: зона полностью затвердевшего металла; 2 - двухфазная область; 2.1 - твердо-жидкая часть; 2.2 - жидко-твердая часть; 2.3 - предкристаллизационное состояние; 3 - зона жидкого состояния	Рис. 3  Схема температурных условий; заштрихованная область - металл, обогащенный примесью (Ме + А)

Поскольку в затвердевающем слитке всегда существует градиент температуры, то возникают температурные условия, соответствующие возможности протекания ЗПТГ, т.е. в локальных объемах (рис. 3.2) возможно выполнение в данный момент времени следующей систем неравенств:

В этом случае зоны жидкого металла, обогащенного примесями, расположенные в дендритных ячейках, начнут передвигаться, раство­ряя ранее закристаллизовавшийся металл, в направлении вектора температурного градиента.

Как следует из теории ЗПТГ исходная зона является термодина­мически неравновесной с окружающим твердым металлом, т.е. по аналогии с кристаллизацией основного металла в этом случае можно го­ворить о концентрационном перегреве. При движении зона изменяет свой состав в соответствии с диаграммой состояния. Следовательно, движущей силой перемещения атомов в зоне является различие хими­ческих потенциалов.

Рассмотрим изменение термодинамического состояния системы начальная зона - шнур на примере регулярного бинарного раствора. На рис. 3.3. схематически представлено распределение примесей до начала движения зоны и после окончания ее продвижения. Очевидно, что в соответствии с диаграммой состояния концентрация примеси в зоне по мере ее перемещения снижается.

Рис. 3 Схема распределения концентрации примеси до и после процесса ЗПТГ при образовании шнура; сплошная линия - до начала движения зоны; пунктир - после продвижения зоны

Свободная энергия Гиббса после перемещения зоны (свободная энергия шнура - ΔG_ш) должна быть меньше, чем суммарная свобод­ная энергия на этом же участке до начала процесса ЗПТГ, т.е. сво­бодной энергии начальной зоны (ΔG_З) и основного металла (ΔG_M) на пути продвижения зоны, или в предельном случае они должны быть равны:

Примем, что после продвижения зоны металл в шнуре закристаллизовался, тогда

где ΔG_з - общее изменение свободной энергии зоны, Дж;
      ΔG_з^Fe - изменение свободной энергии железа, входящего в состав зоны, Дж;
      ΔG_з^А - изменение свободной энергии примеси А, входящей в состав зоны, Дж;
      ΔG_з^L-S - изменение свободной энергии при кристаллизации, Дж.

Величину изменения свободной энергии можно записать как про­изведение изменения парциальной молярной свободной энергии данно­го элемента (Δμ_i) на число молей его в данном объеме (n_i), отсюда:

где n_з^A и n_з^Fe - число молей примеси А и железа в рассматриваемом объеме, моль;
      T_з^ср - средняя температура зоны, К;
      a_з^A и a_з^Fe - активность примеси А и железа в рассматриваемом объеме, %;
     ΔG^L-S - изменение свободной энергии при кристаллизации, Дж;
      ΔT₀ -  перегрев, К;
      C_з^A - концентрация примеси А в рассматриваемом объеме, %;

Величину ΔG^L-S = G^S - G^L может быть выражена через скрытую теплоту плавления (L = -ΔH) и температуру плавления (T_Fe^L-S) при помощи известного термодинамического соотношения

При температуре равной температуре плавления (при Т = T_Fe^L-S) разность ΔG равна нулю, следовательно

Тогда, принимая, что при относительно небольших переохлаждениях L не зависит от температуры, получим

Аналогично можно записать изменение свободной энергии в ос­новном металле до продвижения зоны и в шнуре после окончания про­цесса

где ΔG_и и ΔG_ш - общее изменение свободной энергии металла и шнура, соответственно, Дж;
      ΔG_м^Fe и ΔG_ш^Fe - изменение свободной энергии железа, входящего в состав металла и шнура, соответственно, Дж;
      ΔG_м^А и ΔG_ш^А - изменение свободной энергии примеси А, входящей в состав металла и шнура, соответственно, Дж.
      n_м^A, n_м^Fe и n_ш^A, n_ш^Fe - число молей примеси А и железа в рассматриваемом объеме металла и шнура, соответственно, моль;
      T_м^ср и T_ш^ср - средняя температура металла и шнура, К;
      A_м^A, a_м^Fe и a_ш^A, a_ш^Fe - активность примеси А и железа в рассматриваемом объеме металла и шнура, соответственно, %;

Так как система замкнута по массе, то можно записать

После подстановки выражений (5), (9), (9)(10) в (4), принимая активность железа рав­ной единице и учитывая выражения (11), после соот­ветствующих преобразовании получаем

Считая градиент температуры в системе постоянный и равным G (град/см), можно записать

где G - градиент температуры, °С/м;

      Т₀ - начальная температура, °С;

      l - длина перемещения зоны, м;

      b₀ - исходный размер начальной зоны зарождения шнура, м.

Количество молей (n_i), молярная доля (N_i) и активность примеси (a_i) в каждой части рассматриваемой системы равны соответственно, считая се­чение начальной зоны и шнура неизменным и равным S , концентрацию железа равной 100 %:

где ρ_l и ρ_s - плотность жидкого и твердого металла, кг/м³;

      M_Fe и M_А - молярная масса железа и компонента А, соответственно, г/моль;

      а_з^А, а_ш^А и а_м^А - активность компонента А в зоне, шнуре и металле, соответственно, %;

      γ_з^А, γ_ш^А и γ_м^А - коэффициент активности компонента А в зоне, шнуре и металле, соответственно, дол. ед.;

      N_з^А, N_ш^А и N_м^А - мольная доля компонента А в зоне, шнуре и металле, соответственно, дол. ед.;

      C_з^Fe, C_ш^Fe, C_м^Fe  и C_з^А, C_ш^А, C_м^А  - массовые концентрации железа и примеси А в зоне, шнуре и металле, соответственно, % масс.

Количество молей раствора в начальной зоне с учетом данной величины C_з^A равно:

После подстановки (13) и (14) в (12) и соответствующих преобразований получаем

Отношения концентраций в выражениях (17) и (18) факти­чески представляют собой комбинаций коэффициентов ликвации для систем матрица-зона и шнур-зона. Но так как допустили, что раство­ры в первом приближении можно считать близкими к регулярным и мож­но не учитывать образование соединений и эвтектик, то

где K_эф^м-з, К_эф^ш-з  - эффективные коэффициенты распределения на грани­цах матрица-зона, шнур-зона.

Члены выражения (16), содержащие l или b во второй степени, а также их произведение весьма малы по сравнению с другими, поэтому ими можно без существенной погрешности пренебречь, тогда

Анализ уравнения (21) показывает, что начальная зона в состоя­нии пройти определенный ограниченный путь до достижения в ней новой концентра­ции примеси, равной ее концентрации в шнуре. При этом возможный путь пропорционален размерам исходной зоны и разности концентра­ции примеси между зоной и основным металлом. Таким образом, в со­ответствии с излагаемой гипотезой щур внецентренной ликвации мо­жет являться следом перемещения начальной жидкой зоны, обогащен­ной примесями в основном металле.

Строго говоря, используя выражение (21), нельзя проводить расчет для расплавов железо-сера, кислород и даже фосфор, так как растворы этих элементов не являются регулярными, а в твердом сос­тоянии они образуют с железом устойчивые соединения. Однако дня сравнительных расчетов можно даже такие сильно отклоняющиеся от идеальности системы, как железо-сера, рассматривать близкими к регулярным и в твердом, и в жидком состоянии. Все же при этом на­до иметь в виду, что в действительности активность этого элемента будет в разных фазах иной, чем мы принимаем в расчетах, и значе­ние l будут, по-видимому, несколько меньше.

Однако расчеты, выполненные по уравнению (21) на примере расплава железо-сера, результаты которых представлены на рис. 4, показывают, что зона может перемещаться на расстояние всего в несколько pas превосходящее длину исходной зоны. Например, при содержании серы 0,4 % (величина, которую можно предполагать, исхо­дя из концентрации серы, наблюдаемой в шнурах крупных слитков конструкционных сталей) зона может увеличиваться в 2...3 раза по сравнению с исходными размерами (при содержании серы в шнуре 0,2 %), а так как размеры исходной зоны равны или соизмеримы с величиной дендритной ячейки (0,1...0,3 см), то получаемая величина (0,3...0,9 см) несопоставима с длинной шнуров, которые достигают протяженности в десятки сантиметров.

В связи с этим следует сделать предположение о периодичнос­ти процесса образования шнура. Возникновение протяженного шнура возможно, если начальная зона при перемещении достигает следующе­го участка, обогащенного ликватами. Так как этот участок также пе­ремещается в соответствии с принципами ЗПТГ, достаточно, чтобы первая достигла начала его движения, хотя наиболее вероятен ва­риант слияния обеих зон. Это связано с тем, что скорость переме­щения границы растворения, по-видимому, больше, так как в работе [7] показано, что весовая скорость растворения кристаллов значи­тельно больше скорости роста. В обоих случаях следы продвижения будут выглядеть как одно целое. При многократном повторении процес­са возникает картина шнура большой длины.

Рис. 4 Влияние концентрации примеси в начальной зоне на возможный путь ее продвижения

В реальных условиях возможность протекания процесса ЗПТГ должна определяться не только концентрационными, но и конкретными температурными условиями, которые в общем виде должны соответство­вать системе (2).

При прохождении исходной зоной пути l температура окружаю­щего металла в конечной точке движения, а следовательно и шнура повысится на величину G_l.В действительности в кристаллизующемся металле температура непрерывно снижается, т.е. за время движения зоны t:

где τ - время движения зоны, с;

       l - длина пути, м;

      v - линейная скорость продвижения зоны, м/с.

температура в конечной точке движения уменьшится на ветчину Е_t.

Таким образом, температура металла на верхней границе движущейся зоны будет равна

В то же время температура плавления металла в самой зоне непрерывно растет, т.к. содержание примеси в нем уменьшается. Если в исходной зоне температура плавления металла равнялась [4]

то в точке l она составит

Как будет показано дальше (рис. 3.12) С_з^A,l может быть приближенно на ограниченном участке связана с l и С_з^A,0 линейной за­висимостью. В этом случае

из (2) следует, что движение зоны возможно, если T_M^l > T₃^L,l, то есть

В том случае, когда соотношение (27) будет нарушено, процесс ЗПТГ прекратится, движение зоны остановится. Если при этом исходная зона не достигнет следующего участка, обогащенного примесями, то возникнет явление, подобное точечной ликвации. При слиянии отдельных зон, т.е. при выполнении соотношения (27), в течение длительного времени возникнет картина протяженного шнура,

Из уравнения (21) следует, что все участки, обогащенные примесями и находящиеся в условиях, соответствующих ЗПТГ, независимо от их размеров должны увеличивать свою длину по направлению градиента температуры. При анализе макроструктуры продольных темплетов или на серных отпечатках это явление должно было бы фиксиро­ваться в виде огромного количества одинаково ориентированных ли­ши различной толщины, однако этого не наблюдается. Объяснить это на основе излагаемых представлении можно следующим образом.

При малой величине начальной зоны длина её движения в большин­стве случаев не превышает толщины осей первого порядка. Результаты этого процесса будут соизмеримы с результатами процессов, возникаю­щих при образовании первичной структуры [196]. В тех случаях, ког­да размеры начальной зоны относительно велики и она в состоянии пройти путь значительно (в 2...3 раза) превосходящей расстояние меж­ду осями первого порядка, возникают условия, способствующие дальней­шему устойчивому движению и росту зоны. Во-первых, с увеличением её размеров до величин, больших 1∙10^-1 см в зоне возникают явления конвективного массопереноса [3], способствующие ускорению её движения. Во-вторых, как следует из исследовании по ЗПТГ для полупровод­никовых материалов [9], зона при своем движении поглощает примеси из окружающего металла. Этот процесс приводит к более устойчивому росту шнура и обеднению примесями металла в участках, окружающих растущий шнур, в результате чего рост конкурирующих зон прекращает­ся.

Таким образом, возможность роста исходной зоны тесно связана с условиями формирования первичной кристаллической структуры и про­цессами массопереноса из основного металла в движущуюся зону, а шнур внецентренной ликвации как обособленная структурная составляющая может возникнуть только при определенных размерах исходной зоны и при сочетании необходимых концентрационных, температурных и структурных условий протекания процесса ЗПТГ.

Во всех рассмотренных выражениях величина l (путь движения завы) рассматривалась как скалярная величина, без конкретного рассмотрения направления роста зоны. В действительности шнуры вне­центренной ликвации имеют совершенно определенное пространственной расположение в затвердевшем слитке. Исходя из принципов ЗПТ, можно с достаточной определенностью предположить, что направление роста шнура должно быть противоположным направлению суммарного теплового потока в данной точке.

Следует подчеркнуть, что в кристаллическом теле, каким явля­ется слиток, направление суммарного теплового потока не совпадает с направлением нормали к изотермическим поверхностям, например, изоликвидуса или изосолидуса. В каждой точке затвердевающего слит­ка, начиная с области 2.2 ДФО (рис. 2), тепловой поток может быть представлен как результирующая двух тепловых потоков, отводимых осями первого и второго порядка. Очевидно, что в области 2.2 это направление будет достаточно точно совпадать с направлением осей 1-го порядка. В твердо-жидкой части ДФО, где существует хорошо развитая дендритно-ячеистая структура, которая по образному выра­жению Б. Чалмерса [4] является реакцией системы на недостаточный теплоотвод по осям первого порядка, направление суммарного тепло­отвода определяется направлением равнодействующей тепловых потоков по осям первого и второго порядка. Следовательно, направление рос­та шнура при дендритно-ячеистой структуре также должно определять­ся этим же соотношением. Величина тепловых потоков, отводимых осями 1-го и 2-го порядка, в свою очередь определяется особенностями кристаллизующего металла и граничными условиями теплоотвода.

Таким образом, новая гипотеза о возникновении и развитии шну­ров коротко может быть сформулирована следующим образом (рис. 5):

• растущие кристаллы своими осями высших порядков отделяют объемы маточного раствора, насыщенного примесями: образуются участки никого расплава, не сообщающиеся о основным объемом жидкой фазы и термодинамически неравновесные с окружающим твердым металлом;
• в твердо-жидкой части ДФО имеются температурные условия для протекания процесса ЗПТГ;
• расплав, находящиеся в дендритное ячейке (начальной зоне) начинает движение по механизму 3ПТГ в направлении, обратном суммарному тепловому потоку;
• отдельные наиболее крупные зоны при определенных условиях могут достигать следующих зон и сливаться с ними; процесс слияния может повторяться многократно, в результате возникает шнур большой протяженности;
• в случае нарушения температурных концентрационных или структурных условии зарождения и движения зоны процесс ЗПТГ останавливается и рост шнура прекращается.

	1. Образование замкнутых ячеек
	2. Рост замкнутых ячеек по механизму ЗПТГ
	3. Слияние отдельных, самых крупных растущих зон. Образование протяженного шнура.

Рис. 5 Схема образования шнура внецентренной ликвации