Меню
Статьи
|
Раскисление редкоземельными металлами
Раскисление железа иттрием, лантаном и церием
Ромашкин А.Н.
Понятие редкоземельные металлы, или лантаноиды, охватывает ряд из 14 элементов, следующих за лантаном (порядковый номер 57); их порядковые номера в периодической таблице элементов с 58 по 71. В названии лантаноиды нашло отражение высокое химическое подобие элементов этой группы.
Сходство лантаноидов по химическим свойствам объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки - глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства лантаноидов. Лантаноиды подразделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую церий Се, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, и иттриевую, включающую гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu. Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри семейства лантаноидов; названия подгрупп возникли исторически.
Основным минералов, из которого добывают рассматриваемые элементы, является монацит. Он содержит после обогащения в среднем около 60 % оксидов РЗМ (15 % оксида лантана, 30...35 % оксида церия, 3...4 % оксида празеодима, 9...10 % оксида неодима и 2...3 % оксида самария), а также 1...4 % оксидов иттрия, 5...9 % оксида тория и 27...29 % оксида фосфора.
Для технических целей (пренебрегая дорогим способом разделения РЗМ) получают сплав, называемый цериевый мишметалл и имеющий состав, %: 50...55 Се, 25...30 La, 10...15 Nd, 4...6 Pr. Наряду с цериевым мишметаллом в сталеплавильном производстве применяют также сплав РЗМ с кремнием и железом, или силицид РЗМ, содержащий, %: 15...20 Се, 10...11 La, 3...5 Nd, 1...2 Pr, 30...35 Si и 30...35 Fe.
Все редкоземельные элементы обладают относительно высоким сродством к кислороду. Каждый из них образует оксид вида Ln2O3. Монооксиды LnO в кристаллическом состоянии образуют Sm, Eu, Yb. Диоксиды LnО2 образуют Се, Рr, Тb. В системе Се-О обнаружены кристаллич. фазы СеnО2n_2 (п = 6, 7, 9, 10, 11), в системе Рr-О-фазы Рr6О11, Рr7О12, Рr10О17, Рr10О18 и др., в системе Тb-О-фазы Тb7О12 и Тb11О20. Выделены фазы EuOl,5-d, нестехиометрич. фазы GdOl,495, ЕrO1,489, LuO1,485 и др.
РЗЭ обладают одной характерной чертой, существенно затрудняющей их применение в металлургии - их оксиды имеют очень большую плотность (сопоставимую с плотностью жидкой стали), поэтому они практически не удаляются из металлического расплава и как следствие сталь раскисленная РЗМ имеет повышенное содержание неметаллических включений.
Табл. 1. Основные характеристики окислов, сульфидов, нитридов и тугоплавких соединений редкоземельных и других металлов
| Соединение |
tпл, С |
Теплота образования, ккал/моль |
Удельный вес, г/см3 |
| FeO |
1372 |
64 |
5,7 |
| MnO |
1785 |
92 |
5,4 |
| ВаО |
- |
126 |
- |
| MgO |
2500 |
143 |
3,58 |
| СаО |
2572 |
151,9 |
3,4 |
| SiO2 |
1725 |
205,4 |
2,5 |
| TiO, |
1560 |
218,0 |
3,84 |
| ZrO2 |
2700...2950 |
258,0 |
5,49 |
| Сr2О3 |
1990 |
269,7 |
5,2 |
| V2O3 |
1970 |
290,0 |
5,0 |
| В2O3 |
577 |
302,0 |
1,84 |
| Аl2O3 |
2050 |
399,1 |
3,85 |
| Nd2O3 |
2272 |
442,0 |
7,24 |
| Рr2O3 |
2200 |
444,5 |
6,88 |
| Ce2O3 |
1650 |
445,0 |
6,86 |
| CeO |
1950 |
- |
7,9 |
| La2O3 |
2315 |
458,0 |
6,57 |
| Sm2O3 |
2325 |
430 |
- |
| FeS |
1190 |
22,7 |
4,84 |
| MnS |
1610 |
48,8 |
4,02 |
| B2S3 |
- |
57 |
|
| MgS |
Разлагается |
83 |
2,80 |
| BaS |
|
111 |
|
| Ca2S |
Разлагается |
115,3 |
2,15 |
| CeS |
-"- |
288,7 |
5,02 |
| La2S |
|
156,7 |
|
| Nd2S3 |
- |
281,8 |
5,38 |
| La2S3 |
2095 |
306,8 |
4,99 |
| CrN |
1770 |
29 |
5,9 |
| BN |
3000 |
(32) |
2,2 |
| Mn4N |
- |
31,2 |
|
| NbN |
2573 |
59 |
8,4 |
| AIN |
>2200 |
60 |
3,26 |
| VN |
2050 |
60 |
5,63 |
| TiN |
2950 |
80 |
5,43 |
| ZrN |
2950 |
82 |
|
| CeN |
- |
105 |
- |
По данным И. С. Куликова [1] температурная зависимость константы равновесия реакций (1)...(3) окисления растворенных в железе иттрия, лантана и церия кислородом описывается выражениями (4)...(6):
2[Y]+3[O] = Y2O3
|
(1) |
| 2[La]+3[O] = La2O3 |
(2) |
| 2[Се]+3[О] = Се2О3 |
(3) |
lgKY2O3 = -72260/T + 21,41
|
(4) |
| lgKLa2O3 = -70270/T + 21,14 |
(5) |
| lgKCe2O3 = -75040/T + 23,14 |
(6) |
Для церия хорошо изучен и второй окисел CeO2. Анализ раскисления железа церием с образованием двуокиси церия показывает, что при 1600 °С двуокись церия может образоваться лишь при очень низких концентрациях церия в железе (5∙10-8 %). Содержание кислорода при этом равно 0,16 %. Таким образом, двуокись церия может образоваться лишь в растворе с окислами железа.
В работе Е. Б. Теплицкого и Л. П. Владимирова [2] получены следующие зависимости константы раскисления цением (при концентрации церия от 0,01 до 0,3%).
| lgKCeO2 = -24517/T + 7,835 |
(7) |
| lgKCeO2 = -25610/T + 8,54 |
(8) |
Уравнение (9) получено косвенным методом - по реакции взаимодействия растворенного в железе церия с оксидом алюминия тигля, уравнение (10) - по методу Э.Д.С. Необходимо заметить, что данные первого метода не могут быть достоверными, так как авторы [2] не учитывали образование химического соединения Се2О3∙Аl2О3. Кроме того, как уже указывалось, продуктом раскисления может быть не двуокись церия, а полутораокись церия.
По экспериментальным данным В. И. Явойского с сотр. [4], для константы раскисления железа лантаном предложено уравнение (9). Сравнение с уравнением (5) показывает, что в уравнении (9) существенно занижены и тепловой эффект, и приведенный термодинамический потенциал.
| lgKLa2O3 = -56300/T + 11,09 |
(9) |
Расчитанное по уравнению (9) значение константы равновесия реакции окисления лантана на три порядка меньше расчетной по уравнению (7). По-видимому, при выводе уравнения (9) имели место методические ошибки или неточности в химических анализах.
Температурные зависимости молярных параметров взаимодействия рассматриваемой группы элементов, выведенные по предложенному И. С. Куликовым [1] уравнению (10) с использованием формул (4)...(6), описываются выражениями (11)...(13).
| lg(-εOR) = -0,43∙{lgKуд - lg[O]нас - 2∙m/n + m/n∙lg(ArMe/ArR)} |
(10) |
Вывод формулы (9) приведен в разделе "Расчет параметров взаимодействия через константу равновесия".
| lg(-εOY) = 7618/T - 1,261 |
(11) |
| lg(-εOLa) = 7333/T - 1,167 |
(12) |
| lg(-εOCe) = 8017/T - 1,453 |
(13) |
Пересчет молярных параметров на массовые следует производить по формуле (14).
| eij = 1/100∙1/ln10·{εij∙ArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} = 4,342·10-3·{εij∙ArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} |
(14) |
где ArMe - атомная масса основного металла-растворителя (в данном случае железа), г/моль;
Arj - атомная масса основного добавки (раскислителя); компонент i - третий компонент (в данном случае кислород).
Сравнение рассчитанных по уравнениям (11)...(14) (подчеркнутые значения) данных с другими имеющимися в литературе приведено в табл. 2.
Табл. 2 Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С
| Элементы |
εRR |
eRR |
-εOR |
-eOR |
| Y |
8,0 + 8,84
|
0,022
|
640
290 [3] |
1,75
0,78 [3] |
| La |
- |
0,01
|
552
330 [3] |
0,97
0,57 [3] |
| Се |
1,1 + 0,02
|
0,002 |
670
330 [3] |
1,16
0,575 [3] |
В связи с тем, что параметры еRR по абсолютному значению существенно меньше параметров еOR, в дальнейших расчетах для лантаноидов ими можно пренебречь.
Параметры взаимодействия для иттрия, лантана и церия по кислороду по теоретической оценке З. Бужека [3] меньше расчетных по (9). Однако повышенные оптимальные концентрации этих элементов при раскислении железа позволяют отдать предпочтение расчетам по уравнению (9).
Таким образом с учетом уравнений (6)...(8) равновесное с иттрием, лантаном и церием содержание кислорода будет описываться следующими функциями:
| lg[O] = -5,723 - 2/3∙lg[Y] + l,75∙[Y] + 1/3∙lgaY2O3 |
(15) |
| lg[О] = -5,459 - 2/3∙lg[La] + 0,97∙[La] + 1/3∙lgaLa2О3 |
(16) |
| lg[O] = -5,643 - 2/3∙lg[Ce] + 1,16∙[Ce] + 1/3∙lgaCe2O3 |
(17) |
Оптимальные концентрации иттрия, лантана и церия при 1600° С, рассчитанные на основании уравнений (18)...(21), соответственно равны 0,25; 0,5 и 0,40 %. Минимальные концентрации кислорода при этом составляют: 10∙10-6; 7∙10-6 и 3∙10-6 % (по массе).
Иллюстрация раскиcлительной способности иттрия, лантана и церия в сравнении с другими элементами приведена на рис. 1.
Рис. 1. Изотермы кислорода в железе при 1600 °С при раскислении лантаном, иттрием и церием
Список использованной литературы
- Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
- Теплицкий Е. Б., Владимиров Л. П. \ ЖФХ. 1972. № 5. С. 1323...1324.
- Buzek Zd., Macoszek M., Szlaver J. \ Hutnicke Listy. 1972. T. XXVIII. № 8. S. 547...557.
- Кинне Г., Вишкарев А. Ф., Явойский В. И. \ Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1962. № 9. С. 92...98.
|
Наши партнёры
Спец-предложение
Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков
подробнее
|
