Влияние неметаллических включений на стойкость стали к коррозии

Ромашкин А.Н.

Локальная коррозия - это электрохимический процесс, при протекании которого разрушение сосредотачивается на отдельных участках по­верхности.

В общем случае для возникновения и проте­кания локальной коррозии необходимы следую­щие условия.

• электрохимическая неоднородность ме­талла; причиной этой неоднородности могут быть неметаллические включения, участки сплава с более положительным электродным потенциалом, участки металла под продуктами коррозии и др.;
• наличие в растворе иона-активатора в коли­честве, превышающем минимальную критическую концентрацию, способную вызвать иниции­рование процесса локальной коррозии; ионами-активаторами чаще всего являются галоидные ионы - Сl^-, Br^-, I^-, F^-, причем наиболее агрессивным является хлор-ион, которому при изуче­нии процессов локальной коррозии уделяют наибольшее внимание, так как он является ос­новным природным компонентом большинства природных растворов;
• наличие в растворе окислителя, способного сместить потенциал коррозии положительнее потенциала питтингообразования (минимальное значение потенциала, при котором начинается питтингообразование).

Стадийность процесса локальной коррозии достаточно подробно изучена для нержавеющих сталей и может быть представлена следующим образом [1].

1. Нарушение сплошности защитной пленки металл/оксид металла.

Нарушение сплошности может происходить:

• за счет проникновения агрессивного аниона через оксидную пленку;
• за счет механического разрушения пленки;
• за счет адсорбции анионов на защитную по­верхность оксида.

Во втором случае, участок оголенной поверхности металла подвергается воздействию электро­лита. Беспрепятственный доступ агрессивных анионов к поверхности металла предотвращает его репассивацию на участках, подвергающихся активному анодному растворению.

В третьем случае адсорбированные анионы об­разуют поверхностные комплексы с металличе­скими ионами, что облегчает их переход в элек­тролит, вследствие чего пленка на этом участке утоняется. Меньшая толщина оксида соответ­ствует большей напряженности электрического поля внутри слоя и, следовательно, большей скорости миграции ионов металла. Полное уда­ление оксидной пленки увеличивает скорость коррозии на порядок.

2.  Зарождение и начальный этап роста питтингов.

Питтинг начи­нается с узкой канавки вокруг неоднородности. По мере расширения и углубления ка­навки происходит разрушение самой неоднородности, ее растворение и удале­ние из питтинга. Соотношение вероятностей за­рождения питтингов у дисперсных фаз различ­ной природы, присутствующих в металлической матрице, зависит от многих факторов. Од­нако не наличие подобных мелкодисперсных неоднородностей, а присутствие в растворе в необходимой концен­трации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии для локальной активации металла необходимы для возникно­вения питтинговой коррозии. Неметаллические включения, как облегчающие процесс зарожде­ния питтингов, оказывают влияние на параметры этого процесса.

3.  Поздние этапы роста питтингов.

Развитие питтинговой коррозии выражается во взаимодействии локально оголенной поверх­ности металла с агрессивными анионами (на­пример, с хлор-ионом). Растворение металла в общем виде идет по уравнению

М → М⁺ + n∙e .

Далее идет гидролиз:

M+ H₂O → М(ОН)^{(n - 1)} + Н⁺

Молекулы воды, принимающие участие в элементарных актах растворения, вытесняются ионными компонентами, концентрация которых быстро нарастает. Молекулы воды расходуются также на гидратацию ионов металла и непре­рывно отводятся на периферию в составе гидратных оболочек. Таким образом, процесс уда­ления воды полностью не компенсируется ее подводом извне. Из-за отсутствия воды в со­ставе раствора около дна питтинга возникает новое состояние раствора, характеризующееся присутствием только гидратированных ионов металла и противоионов (хлор-ионов), практиче­ски лишенных гидратных оболочек. Такой элек­тролит представляет собой насыщенный рас­твор соли соответствующего металла, через который протекают большие токи.

После достижения критического размера на­чинается стабильная стадия, на которой про­должается движение слоя вглубь вслед за рас­творяющейся поверхностью металла в питтинге, а внешняя граница остается неизменной.

4. Репассивация питтингов.

Эта стадия наступает (если ее наступление возможно) после второй стадии и характеризу­ется тем, что в питтинге происходит возврат к первоначальному состоянию, так что бывший питтинг становится подобным остальной поверх­ности.

Стойкость стали к локальной коррозии определяется множеством факторов, наиболее значимыми из которых являются эксплуатацион­ные (химический состав и характеристики контактируемой с изделием среды, режим ее течения и др.) и металлурги­ческие (химический состав и микроструктура стали, количество, состав и распределение неметаллических включений, уровень прочностных свойств и др.).

Плохая воспроизводимость и большой раз­брос экспериментальных результатов (даже в условиях тщательного соблюдения единообра­зия условий испытаний - подготовки поверхно­сти, поддержания температуры, состава испыта­тельной среды) свидетельствуют о том, что питтинговая коррозия является вероятностным про­цессом, в соответствии с которым появление питтингов происходит случайно во времени и пространстве. На практике распределение пит­тингов не является строго случайным, так как есть места на поверхности металла, где зарож­дение питтингов наиболее предпочтительно, на­пример на неметаллических включениях, хотя в пределах этого множества процесс носит слу­чайный характер, как случайно само распреде­ление неметаллических включений.

Под термином "неметаллические включения" понимают самостоятельные фазы сульфидов, нитридов и оксидов металла, выделяющихся в сталях при их выплавке, внепечной обработке, разливке и кристаллизации. Влияние неметал­лических включений на процесс локальной кор­розии связывают как с локальным растворением металла вокруг неметаллического включения, так и с активирующим действием продуктов их растворения [2]. Согласно выводам термодина­мики [3], различные составляющие неметалличе­ских включений при обработке стали алюми­нием, кальцием и редкоземельными металлами способны разрушаться под действием водной коррозионной среды в следующей последова­тельности: CeS → CaS → MnS → mCe₂O₃·nАl₂О₃ → mCaO·nАl₂О₃ → Аl₂О₃, т.е. в соответствии с термодинамической оценкой в отношении коррозионной стойкости наиболее нежелательными являются сульфиды. Скорости са­морастворения (гидролиза) сульфидов CeS, CaS и MnS намного выше, чем у металлической мат­рицы и оксидных составляющих.

Если включение более стабильно, чем мат­рица, то локальное растворение металла вокруг него может происходить за счет значительных напряжений и деформаций, возникающих в ре­зультате разницы коэффициентов термического расширения металлической матрицы и неметал­лического включения (характерное, прежде всего для оксидов кальция и алюминия). В результате структурных дефектов на границе металл-включение ско­рость растворения металлической матрицы по сравнению с чистым металлом может значи­тельно возрастать.

Активирующее действие продуктов растворе­ния неметаллических включений характерно прежде всего для сульфидов. Согласно работе [2], растворение сульфидов приводит к высокой местной концентрации сульфидинов, способных ускорять анодный процесс и реакцию выделения водорода. В связи с низкой растворимостью серы в твердом железе сульфидные включения присутствуют во всех производимых в настоя­щее время сталях.

Ниже более подробно рассмотрено влияние оксидной и сульфидной фазы на коррозионную стойкость стали.

Влияние оксидной фазы на коррозионную стойкость

В основном оксидные включения влияют на данную служебную характеристику по второму механизму, т.е. за счет того, что в процессе кристаллизации и последующего охлаждения стали в зоне вокруг них формируется структурная неоднородность, которая характеризуется повышенным уровнем запасенной поверхностной и упругой энергии. В результате атомы на поверхности раздела металла с неметаллическими частицами имеют значительно более высокое энергетическое состояние по сравнению с другими участками стали и, поэтому, подвержены ускоренному коррозионному воздействию среды [5]. Кальцийсодержащие включения, выходящие на поверхность стальных изделий, помимо концентрации напряжений по такого рода механизму отличаются от всех других включений еще тем, что, имея возможность контактировать с водой, они могут отчасти растворяются в ней, а отчасти превращаться в твердые кристаллогидраты. После полной гидратации таких включений их объем может вырасти, почти, вдвое (по оценке из атомных объемов компонентов). Поэтому, взаимодействуя с водой, алюмокальциевые включения растут и создают растягивающие напряжения, достаточные для пластической деформации металла. Следы скольжения рассекают пассивную пленку на поверхности металла и это ускоряет коррозию. Ион хлора в воде ускоряет гидра­тацию алюмината, деформацию металла и зарождение питтинга [6].

Растягивающие напряжения и/или деформация вблизи таких включений, возникающих по такому механизму (вследствие увеличения объема при гидратации), могут существенно превышать соответствующие значения, возникающие вследствие разницы коэффициента термического расширения матрицы и включения [6].

Алюмокальциевые включения также способствуют коррозии ввиду того, что локаль­ная зона среды, находящаяся в непосредственном контакте с ними, имеет существенную щелочную реакцию и способность полностью растворять или значительно модифицировать обычно формирующиеся кар­бонатные осадки. Проведенные в работе [6] лабораторные испытания образцов из разных сталей в средах, соответствующих нефтепромысловой пластовой воде, подтвердили, что при повышенной загрязненности именно алюминатами кальция осадок продуктов коррозии не обра­зуется или образуется, но в значительно меньшей степени, чем на образцах, чистых по такого типа включениям, что приводит к более высокой скорости коррозии. Таким образом, присутствие во включении оксида кальция или другой водорастворимой фазы на его основе ускоряет коррозионный процесс из-за создания условий для растворения или модифицирования про­дуктов коррозии. В той же работе сделано предположение, что не только само включение содержит СаО или какую-либо другой компонент, способную да­вать щелочную реакцию водной среды, но и значительная зона вокруг него также загрязнена частицами, представляющими водорастворимую фазу с участием СаО, возможно очень мелкими, вплоть до наноразмеров, что также способствует развитию процессов коррозии.

Влияние сульфидной фазы на коррозионную стойкость

Вокруг сульфидов или других типов неметаллических включений (оксидов или нитридов) с сульфидной оболочкой формируются значимо меньшие напряжения, чем у поверхности оксидов, т.к. MnS и CaS имеют большую способность к деформации и термическому сжатию (табл. 1 и рис. 1). Однако в таком случае эффект снижения концентрации напряжений нивелируется изменением механизма коррозии.

Табл. 1 Коэффициенты термического расширения (α) при Т = 0...800 °С и температуры плавления (T_пл, °С) различных неметаллических включений в стали, содержащей 1 % С и 1,5 % Cr [4]

Рис. 1. Способность включений различных типов в подшипниковой стали повышать напряжения и образовывать поры

Сульфидная составляющая включений в водных средах гидролизуется с выделе­нием ионов S^2-. Это обуславливает возможность существенного повышения их локальной концентрации, что, в свою очередь, делает возможным образование существенного количества катионов FeSH⁺, кото­рые играют ключевую роль в формировании и развитии очагов локальной коррозии в присутствии сероводорода. Вероятно, именно эти ионы ответст­венны за транспорт окислителя в сероводородсодержащих водных средах. Для образования ионов FeSH⁺ необходима высокая концентрация S^2-, поэтому способность комплексных оксисульфидных включений понижать коррозионную стойкость стали зависит от их размера и, соответственно, должен существовать некоторый критический размер этих включений. Частицы, име­ющие размер меньше критического, не должны оказывать существенное влияние на ускорение коррозионных процессов, что подтверждено прямы­ми лабораторными опытами [6] - найдено, что сульфидные включения размером меньше 1 мкм не стимулируют ускорение коррозионных процессов. К аналогичному выводу пришли авторы более ранних исследований [8, 9], обнаружившие отсутст­вие образования опасных питтингов в присутствии мелких, округлых, хоро­шо диспергированных сульфидов. В работе [10] не приведено точное значе­ние критической величины сульфидных частиц, однако выполненные авто­рами оценки позволили определить объем сульфидов критического размера в пределах от 0,008 до 0,5 мкм³. Соответствующее этим величинам верхнее значение кри­тического диаметра сульфидной частицы также составляет около 1 мкм. Исходя из предложенного в [10] механизма влияния величины частиц на развитие ло­кальной коррозии, можно заключить, что критический размер должен зави­сеть от концентрации ионов хлора в растворе [6].

В последнее время появились данные об оп­ределяющем влиянии на развитие процессов локальной коррозии коррозионно-активных не­металлических включений (КАНВ) [5, 6]. Выделяют два типа КАНВ - первый и второй. КАНВ пер­вого типа представляют собой алюминаты каль­ция (mСаО∙nАl₂О₃), КАНВ второго типа - неме­таллические включения, имеющие ядро из алю­минатов кальция и окруженные оболочкой из сульфида кальция. Большая часть таких вклю­чений имеет размер 5...10 мкм.

В работе [11] изучено влияния неметаллических включений, в том числе КАНВ, на стойкость труб к локальной коррозии. Были проведены лабора­торные и промысловые испытания образцов ста­лей, выплавленных по двум принципиально-раз­ным технологиям - углеродистые стали обыкно­венного качества Ст3 и Ст3сп без модифицирования кальцийсодержащими лигатурами и высококачественные трубные стали 20С и 20КТ, рафинированные и модифицированные кальций­содержащими лигатурами .

Наиболее равномерная коррозия была отмечена на образцах из модифицированной кальцием стали 20КТ, на стали 20С (также модифицированной кальцием) на фоне относительно невысокой равномерной коррозии присутствуют очаги локальных повреж­дений. Стали типа Ст3 характеризуются высо­кими скоростями как местной, так и равномерной коррозии.

Из анализа результатов испытанных сталей сделан вывод, что склонность к питтингообразованию увеличивается в ряду 20КТ (модифицированная кальцием сталь)  → 20С (модифицированная кальцием сталь) → Ст3сп → Ст3.

Табл. 2 Химический состав исследованных в [11] марок стали

В той же работе были получены зависимости коэффициента питтингообразования и скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от общего содержания серы в стали (рис. 2 и 3). Из которых следует, что определяющее влия­ние на развитие процессов локальной коррозии оказывает содержание сульфидных включений в стали, что хорошо согласуется с термодинамиче­скими данными [3], согласно которым сульфиды - самая неустойчивая фаза в стали, растворяю­щаяся в первую очередь при контакте с водной средой, содержащей большое количество хло­рид-ионов.

Рис. 2. Зависимость коэффициента питтингообразования от содержания серы в стали

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от содержания серы в стали

Явление репассивации питтингов не характерно для исследованных сталей, поэтому, зародившись однажды на сульфидном включе­нии, питтинги переходят в стадию активного роста с образованием обширных коррозионных повреждений.

Оптимальный в отношении локальной коррозии состав неметаллических включений, по-видимому, соответствует соединению 12CaO∙7Al₂O₃, т.к. такие включения, как говорилось выше, находятся при температурах кристаллизации стали в жидком виде и, по данным [5], нарушают структуру и, соответственно, способствуют коррозии, в меньшей степени, чем твердые включения. Кроме того, в литературе, например, [6] можно часто можно встретить данные о том, что если основным типом включений являются соединения 12CaO∙7Al₂O₃, то металл имеет наибольшую чистоту по включениям, что также связывают с их низкой температурой плавления и, соответственно, большей способностью к слиянию, укрупнению и удалению. Однако следует учитывать, что ввиду сравнительно высокого содержания СаО включения состава 12CaO∙7Al₂O₃ обладают большой серопоглотительной способностью (рис. 4), следствием чего является высокая вероятность образования на них сульфидной оболочки, усугубляющей коррозию. Кроме того наличие на оксидных включения (как жидких, так и твердых) сульфидной оболочки затрудняет их слияние, укрупнение, ассимиляцию шлаком и, соответственно, удаление [5]. Поэтому перед обработкой кальцием следует проводить максимально глубокую десульфурацию металла.

Рис. 4. Влияние состава продуктов раскисления на их серопоглотительную способность

Таким образом, анализ литературных данных не позволяет выявить определяющего влияния частиц, относимых некоторыми авторами [12] к КАНВ, на ускорение процессов локальной коррозии. Тем не менее очевидно, что неметаллические включения, независимо от их типа (традиционные или КАНВ), оказывают влияние на стойкость к локальной коррозии, как и любая другая неоднородность, приводящая к электрохимиче­ской гетерогенности металла. Следует только оп­ределить степень влияния каждого из них на стойкость к локальной коррозии. Например, сульфидные включения являются наиболее опасными в коррозионном отношении, так как менее всех термодинамически устойчивы. С этой точки зрения КАНВ второго типа, окруженные оболочкой из сульфида кальция, могут представ­лять опасность в зарождении питтингов на по­верхности металла. Алюминаты кальция (КАНВ первого типа) являются термодинамически устойчивой фазой, и их роль в процессе инициирования локальной коррозии по сравне­нию с сульфидными включениями не может быть доминирующей. В связи с этим возникает вопрос обоснования величины допустимой плотности КАНВ и их влияние на развитие процессов ло­кальной коррозии. Необходимо продолжить ис­следования, направленные на выяснение меха­низма и степени влияния КАНВ на коррозионную стойкость трубных сталей в характерных средах.

Библиографический список

1. Сокол И. Я., Ульянин Е. А., Фельдгандлер Э. Г. и др Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас: Справ. изд.  М.: Металлургия. 1989. 400 с.
2. Завьялов В. В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений. М.: ОАО "ВНИИОЭНГ". 2005. 322 с.
3. Тюрин А. Г., Пышминцев И. Ю., Костицына И. В., И. М. Зубкова Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 39...49.
4. Brooksbank D., Andrews K. W. Stress fields around inclusions and their relation to mechanical properties // JISI. 1972. V. 210. April . P. 246...253.
5. Зайцев А. И., Родионова И. Г., Мальцев В. В. и др. Природа и механизмы образования в стали коррозионно-активных неметаллических включений. Пути обеспечения чистоты стали по этим включениям. Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях. М.: Металлургиздат. 2005. С. 37...51.
6. Родионова И. Г., Бакланова О. Н., Зайцев А. И. и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию. В работе [5]. С. 15...36.
7. Дуб А. В. Оптимизация соотношения содержаний О, S и Al в низкоуглеродистых сталях. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1986. 220 с.
8. Forchammer D. // Western Corrosion. 1969. 19. № 1.
9. Searson P. S., Latanision P. M. // Corrosion. 1967. V.30. № 1.
10. Stenward Y., Williams D. E. // Corrosion Science. 1993. V. 33. № 3. P. 457...464.
11. Пышминцев И. Ю., Костицына И. В, Мананников Д. А.  и др. Влияние неметаллических включений на стойкость нефтепромысловых трубопроводов к локальной коррозии ОАО "Черметинформация". Бюллетень "Черная металлургия" № 1. 2010. C. 55...60.
12. Родионова И. Г., Бакланова О. Н. , Филиппов Г. А. и др.: Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов и других видов металлопродукции и оборудования из углеродистых и низколегированных сталей / Сб. трудов "Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях". М.: Металлургиздат. 2005. С. 7...14.

Ромашкин А.Н.