Раскисление стали кальцием

Особенности раскисления стали кальцием

Раскисление кальцием наряду с лантаноидами целесообразно не только для удаления кислорода. При обработке металла кальцием может проте­кать и эффективная десульфурация металла.

Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметалли­ческих включений и получение стали с низким содержанием кислорода. Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии.

Термодинамика раскисления стали кальцием

Термодинамические данные о реакциях взаимодействия кальция с кис­лородом в жидком железе весьма противоречивы вследствие трудностей эксперимен­тального определения раскислительной способности кальция. Раствори­мость кальция в жидком железе невелика. В работе [1] было установ­лено, что в железе может раствориться 0,032% Са. В работе [2] при давлениях насыщения 0,18 МПа установлено, что в железе может раствориться несколько больше кальция (до 0,056 %). В работе [3] оп­ределено, что при давлении 0,1 МПа в условиях продувки металла порошком кальция содержание кальция в железе может достичь 0,016 %, что согласуется с данными Спонселлера и Флинна. Низкая раствори­мость кальция в железе послужила основанием считать, что раскисле­ние кальцием осуществляется по механизму гетерогенного взаимодей­ствия паров кальция по реакции (1)

Для этой реакции вычислена константа равновесия K_CaO = 8,5∙10^-9 при 1873 К [4]. По другим данным [5] эта величина составила (2,29...3,31)∙10^-9. Это означает, что при давлении паров кальция 0,1 МПа концентрация кислорода в металле должна быть исчезающе малой, по­рядка 10^-9 %.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших реакций  (табл. !.1)  для раскисления железа кальцием, получим следующие уравнения:

В ряде работ получены данные для реакции взаимодействия растворенных в железе кислорода и кальция (2).

Так, в работе [6], изучая распределение кальция между металлом и шлаком для 1873 К, получили значение K_CaO = 4,0∙10^-7. По данным работы [7] К_СaO = 2,92∙10^-7. В работах [3, 8, 9] при вдувании в чистом аргоне в металл гранул кальция или введении кальция в желез­ном контейнере получено произведение растворимости кальция в желе­зе K_CaO = [Ca]∙[O] = (1,2...21,6)∙10^-6 при 1873 К.

Для оценки раскислительной способности кальция ввиду его высокой реакционной способности наряду с коэффициентами активности, учитывающими влияние раскислителей на активность кислорода (f_R^O), необходимо учитывать и влияние кислорода на активность раскислителей. По дан­ным [10], параметры взаимодействия е_O^Ca и е_Ca^O при температурах 1550...1600 °С соответственно равны -535 и -1340. В работах [8...11] при 1823...1873 К приведены значения параметров взаимодействия е_O^Cа = -(535...580) и е_Ca^O = -(1330...1410). В свою оче­редь, в работе [12] рекомендуется использовать величины е_O^Ca = -1,4 и е_Ca^O = -3,6. Большие значения параметров взаимодействия, достигаю­щие нескольких сотен, вряд ли могут быть применимы. Действительно, если концентрация кальция в металле составляет 0,0025 % мас. (х_Са = 0,00003 дол. ед.), это означает, что на каждые 100 000 атомов железа приходится 3 атома кальция. Аналогично, при [О] = 0,0023 % (х_O = 0,00008 дол. ед.) на каждые 100 000 атомов железа будет приходиться 8 атомов кислорода. Именно для этих конкретных концентраций кальция и кис­лорода в металле в работе [12] и было установлено равновесие с CaO. И кислород, и кальций в растворе железа в этих условиях должны быть разделены большим количеством атомов железа, и взаимодейст­вие их с железом должно быть значительно более сильным, нежели кальция с кислородом. В связи с этим параметры взаимодействия кальция с кис­лородом должны выражаться небольшими числами.

Для расчета молярных параметров взаимодействия по методике И. С. Куликова [13] учтем, что зависимость давление насыщенных паров кальция от температуры описывается уравнением [14]:

Тогда учитывая  (5) и (3) для константы раскисле­ния железа кальцием получим

С учетом (6) температурная зависимость молярного параметра взаимодействия e_O^Ca по выведенному в работе [13] уравнению (7) (подробнее об этом здесь) будет описываться выражением (8).

где ε_O^R - молярный параметр взаимодействия элемента R с кислородом;
      K^уд - удельная (приходящаяся на один моль кислорода) константа равновесия реакции окисления элемента R кислородом;
      [O]^нас - насыщенная концентрация кислорода в металле растворителе (в железе) при данной температуре (для 1873 К [O]^нас = 0,229 %);
      m и n - стехиометрические коэффициенты реакции окисления элемента R кислородом с образованием R_mO_n;
      Ar_Me и Ar_R - атомные массы растворителя (железа) и элемента R.

Молярный параметр взаимодействия ε_O^Ca = ε_Са^О по уравне­нию (8) при 1600 °С равен -95000. Тогда по урав­нению (9) e_O^Ca = -575 и е_Ca^O = -1445.

где A_Me - атомная масса основного металла-растворителя, г/атом;
       A_j - атомная масса растворенного элемента, г/атом.

В табл. 1 приведена подборка литературных данных об изменении энергии Гиббса, а также уравнения температурной зависимости константы равновесия реакции (4) окисления кальция кислородом в железе. В табл. 2 приведены значения молярных и массовых параметров взаимодействия кальция с кислородом.

Табл. 1. Изменение свободной энергии и температурная зависимость константы равновесия реакции окисления кальция.

Табл. 2 Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С

На рис. 1 с учетом приведенных в табл. 1 и табл. 2 данных сделана попытка сопоставить имеющиеся в литературе сведения о раскислительной способности кальция в железе. Здесь приведены расчетные по известному уравнению (10) кривые раскислительной способности кальция при условии, что продуктом раскисления являет­ся твердый оксид кальция.

Также на рис. 1 точками показаны экспериментальные данные некоторых работ [3, 11, 12]. Наиболее тщательно эксперименты были проведе­ны в работах [3, 11]. В частности, в работе [3] приведено значение K_СаО = 1,8∙10^-5 при 1873 К. Из рис. 1 видно, что экспериментальные точки, полученные в работе [3], расположены в области, где произве­дение концентрации [Са]∙[О] 1823 К составляет величину порядка 10^-6.

Рис. 1. Кривые раскислительной способности каль­ция, построенные по различным данным о констан­тах равновесия и параметрах взаимодействия (T = 1873 К) (при е_Са^Са = - 0,002 и е_О^О = -0,2);
пунктир - e_O^Ca = -1,41; e_Ca^O= -4;
сплошная линия - e_O^Ca = -3; e_Ca^O= -8;
штрихпунктир - e_O^Ca = -64,8; e_Ca^O= -162;
мелкий пунктир - e_O^Ca = -535; e_Ca^O= -1340;

В работе [32] проведен расчет ПРКМ системы Fe-Са-О. При этом также были рассмотрены реакции испарения и растворения кальция в железе:

где Са_ж - чистый жидкий кальций.

Соотношения (11), (12), (13) позволяют рассчитать равновесные пар­циальные давления паров кальция над металлом любого состава.

На рис. 2 представлены результаты расчета ПРКМ. В области I при минимальных концентрациях кальция в железе в равновесии с метал­лом находится жидкий шлак (FeO, СаО) переменного состава. При рас­чете жидкий шлак считался субрегулярным ионным раствором. В облас­ти II заданы составы металла, равновесного с твердыми растворами FeO в СаО. В этой области находится в равновесии с металлом практи­чески чистый оксид кальция. На рис. 2 приведены также изобары, поли­термические линии, отвечающие составам металла, равновесным с па­ром кальция при заданном его давлении. Слева от пересечения с соот­ветствующими изобарами находится область составов металла, равновесного с конденсированными оксидными фазами. Справа - гетеро­генная область. Изобары определяют предел растворимости кальция в железе при заданном давлении паров кальция. Так, правее точки т₂ в равновесии находятся жидкий металл состава точки т₂ и чистый жид­кий кальций. В точке т в равновесии находятся жидкий металл состава точки т и чистый пар кальция при давлении 0,1 МПа. Схема фазовых равновесий при фиксированных давлениях паров кальция также приве­дена на рис. 2. При раскислении железа кальцием минимум на кривой раскислительной способности не реализуется по причине малой раство­римости кальция в железе. Увеличивая давление кальция над металлом, можно добиться большего раскисляющего действия кальция. Очевидно, что повысить эффективность раскисляющего действия кальция можно, погружая его на достаточную глубину (1,5...2 м) продувкой порошками или введением порошков, закатанных в быстро погружаемую в металл железную оболочку.

Рис. 2. ПРКМ системы  Fe-Са-О при 1600 °С [32]

Практика раскислением кальцием

По экспериментальным данным [33, с. 130...156], в лабораторных условиях устойчиво получали содержание кислорода в железе около 10^-4 % при содержании каль­ция ~0,003%. Не исключено, что действительные содер­жания кислорода и кальция, растворенных в железе, были ниже определенных химическим анализом. Это обусловлено, с одной стороны, неполным удалением про­дуктов реакций, с другой стороны, диффузионным тор­можением процесса раскисления при очень малых кон­центрациях реагирующих компонентов и, наконец, ма­лой точностью анализа для сверхмалых содержаний компонентов в растворе. На вероятность отсутствия за­вершенности процесса раскисления и удаления продук­тов реакции в условиях опытов [33, с. 130...156] указы­вает и то, что концентрация кальция во времени не до­стигала постоянного значения, а падала со значительной скоростью. По-видимому, это обусловлено не только ис­парением Са, но и всплыванием продуктов раскисления.

Кальций быстро удаляется из металла, расходуясь частично на раскисление, а частич­но на восстановление других окислов, поэтому с помощью только кальция, по-видимому, невозможно получить устойчиво глубоко раскисленный металл. Поэтому, как правило, кальций применяют совместно с другими рас­кислителями, в частности в виде сплавов с кремнием, алюминием и железом.

Как показали авторы [34, с. 198...201], лучшие ре­зультаты дает совместное использование кальция в виде сплавов с кремнием и алюминием.

Использованная литература

Задать интересующий Вас вопрос, написать комментарий к данной статье Вы можете здесь. Напишите нам и мы обязательно ответим.