Раскисление кальцием и барием

Раскисление кальцием и барием наряду с лантаноидами целесообразно не только для удаления кислорода. При обработке металла кальцием или барием будет проте­кать и эффективная десульфурация металла.

Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметалли­ческих включений и получение стали с низким содержанием кислорода. Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии, поэтому при рассмотрении термодинамики раскисления следует принимать во внимание реакцию кислорода с газообразным кальцием.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом  и реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа кальцием и барием, получим следующие уравнения:

Расчет констант раскисления кальцием и барием показывает, что при 1600 °С  они равны соответственно 3,3∙10^-9 и 5,4∙10^-8. Очевидно, что в случае раскисления столь высокоре­активными раскислителями наряду с коэффициентами активности, учитывающими влияние раскислителей на активность кислорода (f_R^O), необходимо учитывать и влияние кислорода активность раскислителей. По дан­ным [2], параметры взаимодействия е_O^Ca и е_Ca^O при температурах 1550...1600 °С соответственно равны -535 и -1330. Соответствующее значение молярных параметров взаимодействия составит ε_O^Ca = ε_Ca^O = -88000. Для расчета молярных параметров взаимодействия ε_O^Ca и ε_О^Ва через кон­станты раскисления значение последних необходимо пересчитать на содержания этих элементов в растворах в железе.

Давление насыщенных паров кальция можно полу­чить в виде уравнения [3]:

Для отношения давления пара кальция к [Са] полу­чим уравнение

Заменяя в уравнении (3) давление пара каль­ция концентрацией кальция, для константы раскисле­ния железа кальцием получим

С учетом (6) температурная зависимость молярного параметра взаимодействия ε_O^Ca по выведенному в работе [1] уравнению (7) (подробнее об этом в разделе "Расчет параметров взаимодействия через константу равновесия") будет описываются выражением (8).

Расчет по данному уравнению показывает, что при 1600 °С молярный параметр взаимодействия ε_O^Ca равен -95000. Учитывая, что ε_O^Ca = ε_Ca^O  по урав­нению (9) получим e_O^Ca = -580 и е_Ca^O = -1445.

Температурная зависимость концентрации кислорода в железе в присутствии элемента R в общем случае имеет вид (10).

Константа раскисления железа кальцием при 1600 °С по уравнению (6) lgK_CaO = -10,460. Тогда для изотермы содержаний кислорода в железе при рас­кислении кальцием для 1600 °С с учетом параметров взаимодействия получим следующее уравнение [2]:

Для расчета оптимальной концентрации кальция концентра­цию кислорода в правой части уравнения заменим через константу раскисления и концентрацию кальция и при­мем a_CaO = 1, т.е.

Дифференцируя эту функцию по [Са], получим

Приравнивая производную нулю, получим уравнение: 1230 [Са]*² - [Са]* - 1,11∙10^-7 = 0.

Решая это уравнение, вычисляем оптимальную кон­центрацию кальция: [Са]* = 8,25∙10^-4 %. Минимальное содержание кислорода при этом вычисляем по уравне­нию (11):

lg [O]^min = -6,936 + 1330∙[О] или [О]^min = 1,2∙10^-7 %.

При увеличении концентрации каль­ция в железе выше оптимальной, в данном случае выше 8,25∙10^-4 %, при постоянном значении параметра взаи­модействия e_O^Ca концентрация кислорода в железе, со­гласно уравнению (11), очень быстро увеличивается (рис. 1). Однако в действительности этого не происходит в связи с тем, что параметр взаимодействия с ростом концент­рации кальция уменьшается по абсолютной величине.

Это можно показать с помощью уравнения Даркена-Люписа - уравнение (14) - для трехкомпонентной системы Fe-Са-О, которое применительно к рассматриваемому случаю примет вид (15).

Для того чтобы система Fe-Са-О оставалась стабильной, рассматриваемая функция ψ должна быть боль­ше нуля. Учитывая, что параметры ε_O^O и ε_Ca^Ca по абсолют­ной величине существенно меньше параметра ε_O^Ca урав­нение для функции упрощается:

Отсюда для параметра ε_O^Ca получим

|ε_O^Ca| ≤ 1/(x_O∙x_Ca)^0,5

Переходя к процентным содержаниям кислорода и кальция в железе, для параметра e_O^Ca в случае разбав­ленных растворов получим

Если концентрация кислорода в равновесии с насы­щенным по кальцию раствором равна 10^-4 %, тогда па­раметр взаимодействия е_О^Са в соответствии с вышеприве­денным неравенством по абсолютному значению должен быть меньше 190, т. е. в три раза меньше, чем для опти­мальной концентрации кальция в железе.

По экспериментальным данным [4, с. 130...156], в лабораторных условиях устойчиво получали содержание кислорода в железе около 10^-4 % при содержании каль­ция ~0,003%. Не исключено, что действительные содер­жания кислорода и кальция, растворенных в железе, были ниже определенных химическим анализом. Это обусловлено, с одной стороны, неполным удалением про­дуктов реакций, с другой стороны, диффузионным тор­можением процесса раскисления при очень малых кон­центрациях реагирующих компонентов и, наконец, ма­лой точностью анализа для сверхмалых содержаний компонентов в растворе. На вероятность отсутствия за­вершенности процесса раскисления и удаления продук­тов реакции в условиях опытов [4, с. 130...156] указы­вает и то, что концентрация кальция во времени не до­стигала постоянного значения, а падала со значительной скоростью. По-видимому, это обусловлено не только ис­парением Са, но и всплыванием продуктов раскисления.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом  и реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа барием, получим уравнение температурной зависимости константы равновесия (20).

Откуда для молярного параметра взаимодействия по урав­нению (7) получим следующую зависимость

При 1600 °С по уравнению (21) ε_O^Ba = 46500, откуда по уравнению (9) e_O^Ba = -82 и e_Ba^O = -708.

Для изотермы раскисления железа вида барием из выше­приведенных данных получим следующее уравнение:

Для вычисления оптимальной концентрации бария в железе продифференцируем функцию (22), предва­рительно заменив в правой части уравнения концентрацию кислорода выражением (23).

В результате дифференцирования получим

Приравняв производную нулю, для вычисления опти­мальной концентрации бария получим уравнение 188 [Ва]*²- [Ва]* - 6∙10^-7 = О, откуда [Ва]* = 5,3∙10^-3 %.

Рис. 1. Раскислительная способность кальция и бария, рассчитанная по уравнениям (11) и (22) при 1600 °С

Кроме того, поскольку кальций быстро удаляется из металла, расходуясь частично на раскисление, а частич­но на восстановление других окислов, то с помощью только кальция, по-видимому, невозможно получить устойчиво глубоко раскисленный металл. Поэтому, как правило, кальций применяют совместно с другими рас­кислителями, в частности в виде сплавов с кремнием, алюминием и железом.

Как показали авторы [5, с. 198...201], лучшие ре­зультаты дает совместное использование кальция и ба­рия в виде сплавов с кремнием и алюминием. Как показывает анализ, третьим слагаемым суммы производных можно было пренебречь и вычислять опти­мальную концентрацию бария по линейному уравнению

[Ba]* = 1/(2,3∙82) = 5,3∙10^-3 %

Для отношения давления пара бария в мм рт. ст. к концентрации бария в % в железе получено следующее уравнение:

На рис. 1 приведены изотермы содержаний кисло­рода в железе при раскислении кальцием и барием.

Практически получить в результате раскисления же­леза кальцием и барием столь низкие концентрации кислорода из-за диффузионного торможения процесса раскисления при малых концентрациях компонентов и реакциях кальция и бария с окислами футеровки, по-видимому, невозможно. Остаточные концентрации кальция в металле, вероятно, будут существенно ниже оптимальной.

Список использованной литературы

1. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
2. Коbajsi S., Оmоri S., Sanbоngi K. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. Iron and Steel Inst. Japan. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.
3. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.
4. Ill Советско-Японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. М., ИМЕТ АН СССР, 1971. 235 с. с ил. См. также: The Third Japan-USSR Joint Sym­posium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes. Spec. Rep. 1973. № 16. P. 162.
5. Metallurgical Chemistry of Iron and Steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973. 425 P.