О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация

Меню

Статьи

Влияние футеровки на окисленность металлического расплава

Электрометаллургия. 2008. № 12. С. 23…33

Влияние футеровки на окисленность металлического расплава

А. Н. Ромашкин, А. В. Дуб, Т. В. Морозова, И. А. Щепкин

ОАО "НПО "ЦНИИТМаш"

Изучено взаимодействие периклазовых и алундовых огнеупоров с расплавами на основе железа различного уровня окисленности. Показано, что в результате взаимодействия футеровки с окисленным металлом, она способна аккумулировать включения FeO, значительно увеличивая свой окислительный потенциал. При контакте такой футеровки с металлом с низкой окисленностью (раскисленным алюминием)  происходит обратное восстановление FeO из футеровки в металл, обуславливающее его вторичное окисление. Подобный механизм вторичного окисления  (за счет футеровки) может быть критическим при производстве высокочистых высоконадежных конструкционных сталей, а также при высоких значениях удельной поверхности футеровки.
За последнее время, особенно в XXI веке, за счет накопления знаний существенно изменились подходы к высоконадежным конструкционным материалам. Обнаружено, что среди факторов, в наибольшей мере снижающих срок эксплуатации металлоизделий, все большее значение приобретают оксидные неметаллические включения. Загрязненность ими готовой металлопродукции традиционно регламентируют посредством ограничения содержания кислорода в металле, и характеризуют уровнем балльности и максимально допустимого размера включений. Современные требования к стали различных типов по данным критериям приведены в табл. 1.
Табл. 1. Максимально допустимое содержание кислорода и размер неметаллических включений в сталях различных типов.
Назначение стали [O]max, % Максимально допустимый размер НВ, мкм
Для автолиста 0,004 [1] 100 [1, 2, 3]
Для глубокой вытяжки 0,002 [2] 20 [2]
Для магистральных газо- и нефтепроводов 0,003 [1, 4] 100 [1, 2]
Шарикоподшипниковая 0,001 [1, 5, 6] 15 [4, 7]
Кордовая 0,0015 [1, 4]; 0,005* 10 [1, 4]; 20 [3]
Для судостроения, платформ буровых станций, мостов 0,002 [1, 4] 200 [2]
Для изготовления проволоки 0,003 [1, 4] 20 [1, 4]
Рельсовая 0,002** 500**
Для корпусов атомных реакторов 0,0025 Н.д.
Роторная 0,002*** Н.д.
*  Катанка сорбитизированная из высокочистой стали для металлокорда диаметром 5,5-6,5 мм. Технические условия ТУ 14-1-4752-89. ГУП "БМЗ"

**  ГОСТ Р 51685-2000. Рельсы железнодорожные. Общие технические условия (стр. 7)
*** cпецификация на St. 152 (10 % Cr и 10 % Ni)

Указанные значения рассматриваемых характеристик установлены, исходя, с одной стороны, из наработанного массива данных о влиянии балла неметаллических включений на конкретные механические, технологические и служебные свойства материалов, а, с другой, из технологической связи между баллом включений и содержанием кислорода в металле. Примеры подобных зависимостей, полученные авторами при исследовании низколегированной марганцовистой стали марок 10Г2ФБ и 06ГФБАА приведены на рис. 1 и рис. 2. Из представленных графиков видно, что, например, загрязненность металла по оксидам на уровне первого-второго балла (ГОСТ 1778) отвечает общей концентрации кислорода около 0,002 %.
 

Влияниеразмера включений на ударную вязкость трубной стали

Влияние балла неметал¬личес¬ких включений  на ударную вязкость трубной стали

Рис. 1. Влияние балла неметал­личес­ких включе­ний (а) и их размера (б) на ударную вязкость трубной стали (исследование балльности проводили методом "Ш" по ГОСТ 1778; основная доля включений, имеющих максимальный размер, по ГОСТ 1778 относится к силикатам недеформируемым)

 

Влияние загрязненности трубной стали неметалличес¬кими вклю¬че¬ниями на содержание в ней кислорода

Рис. 2. Влияние загрязненности трубной стали (типа 06ГФБАА) неметал­личес­кими вклю­че­ниями на содержание в ней кислорода (максимальный балл преимущественно имели включения, по ГОСТ 1778 относящиеся к силикатам недеформируемым)

 
Для получения металла, содержание кислорода  и максимальный размер неметаллических включений в котором удовлетворяют требованиям, приведенным в табл. 1 необходимо не только правильно организовать технологию глубокого раскисления, но и обеспечить удержание достигнутого уровня окисленности металла вплоть до окончания его затвердевания. Последнее достигается за счет предотвращения взаимодействия металлического расплава с окисляющими фазами, к которым, прежде всего, относятся шлак и атмосфера. Кроме того, заметное  влияние на уровень содержания кислорода в стали может оказывать его взаимодействие с футеровкой. Исследованию этого фактора и посвящена настоящая работа.
Предварительно, влияние футеровки на окисленность металлического расплава было установлено в проведенной ранее работе [8], где было исследовано раскисление низколегированной стали в лабораторной вакуумной индукционной печи. Результаты этой работы показали, что по мере роста количества алюминия в металле его окисленность (активность кислорода в нем) снижается с характерной особенностью: в области низких активностей алюминия, во-первых, имеет место наибольший разброс опытных данных и, во-вторых, измеренные значения активности кислорода наиболее значимо отличаются от равновесных; с ростом содержания алюминия в металле происходит снижение переокисленности металла и повышение стабильности измеренных значений активности кислорода. В этом исследовании два (шлак и атмосфера) из трех обозначенных выше возможных источников поступления кислорода в металл были исключены: опыты были выполнены в инертной атмосфере и в отсутствии шлака. Это очевидно указывает на то, что причиной отмеченного пересыщения металла кислородом было влияние футеровки.
О влиянии этого фактора также косвенно говорит сравнение полученных в [8] данных с имеющимся в литературе [9…14] сведениями о результатах измерения окисленности низколегированной стали и железа при их раскислении алюминием (рис. 3). Проведенное сопоставление показало, что для агрегатов с именно высокой удельной поверхностью футеровки (кривые 1…3 на рис. 3) (характеристика, во многом определяющая скорость окислительно-восстановительных реакций на границе раздела металл-футеровка) при исключении возможности окисления металла атмосферой и шлаком характерно аналогичное изменение активности кислорода — при малых количествах алюминия в металле имеет место наибольшее отклонение измеренной окисленности металла от равновесной; с ростом активности алюминия измеренные значения все более приближаются к равновесным.
 

 Зависимость активности кислорода от общего содержания алюминия по данным различных исследователей

Рис. 3. Зависимость активности кислорода от общего содержания алюминия по данным различных исследователей. 1…7 — данные работ [8…14] соответственно, 8 и 9 — данные ОАО "Северсталь" и ОАО "НЛМК"; а и б — минимальные и максимальные равновесные значения аО при  = 9,54∙10–15 [16] и 1,19∙10–13 [15], соответственно.

 
Было предположено, что данное вторичное окисление происходит по причине диффузии кислорода из футеровки в результате разложения находящихся в ней молекул FeO, которые поступили туда при взаимодействии футеровки с окисленным металлом, т.е. до момента раскисления, и именно этот кислород обуславливает отмеченное переокисление металлического расплава. Для доказательства правомерности этого предположения в настоящей работе была проведена первая серия экспериментов, направленная на изучение изменения состава приповерхностного слоя огнеупоров, контактирующих с окисленным и глубоко раскисленным расплавом железа. В качестве материала исследования использовали выпиленные из периклазового кирпича марки П-91 (открытая пористость не более 22 %; химический состав приведен в табл. 2) образцы сечением 17х17 и высотой 100…150 мм. Площадь контакта образцов с металлом составляла, в среднем, 3700 мм2 (74 см2/кг металла).
 
Табл. 2. Состав периклаза марки П-91 по ГОСТ 4689-94 
MgO SiO2 Fe2O3 CaO
≥ 91 ≤ 3 ≤ 2,5 ≤ 3
Эксперименты проводили в алундовых тиглях в печи сопротивления с графитовым нагревателем (печь Тамманна). В качестве шихты использовали карбонильное железо, содержание примесей в котором не превышало 0,005 %, за исключением кислорода, концентрация которого была равна 0,15 %. Масса завалки составляла 500 г. На плавках с окисленным железом в расплав вводили по два образца. Один из них оставляли для исследований (изучение радиального распределения железа), второй использовали в последующих экспериментах с раскислением. Схематическое изображение расположения образцов в тигле на плавках с окисленным железом приведено на рис. 4.
Методика экспериментов была следующей. Нагрев до температуры 1600 ºС производили, примерно, в течение часа. Далее измеряли окисленность расплава (применяли зонды "Celox-Al" и регистрирующий прибор "Multi-Lab II") и в печь над расплавом на молибденовой проволоке подвешивали исследуемый (-ые) образец (-цы). По прошествии 10…20 мин нагрева его (их) помещали в расплав, выдерживали в течение заданного времени и извлекали. После этого осуществляли еще один замер активности кислорода и либо корректировали окисленность металла присадками алюминия или окалины и вводили в печь следующий огнеупорный образец (следующую пару огнеупорных образцов), либо заканчивали эксперимент. Для формирования нейтральной атмосферы расплав обдували техническим азотом с расходом 1 л/мин.
 

 Схема расположения образцов периклаза в тигле в экспери-ментах с окисленным железом

Рис. 4. Схема расположения образцов периклаза в тигле в экспериментах с окисленным железом: 1 — молибденовая проволока, 2 — образцы; 3 — тигель; 4 — металлический расплав.

 
Для приготовления шлифов образцы резали алмазным диском на приборе Accutom-2 (Struers, Австрия). Плоскость реза лежала на расстоянии 15…20 мм от нижнего торца образцов.
Исследования полученных огнеупорных образцов проводили методом микрорентгеноспектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе JSM-6060A (JEOL, Япония) с энергодисперсионной приставкой JED-2300 (JEOL, Япония). Для подготовки образцов к изучению на микроскопе их предварительно промывали в ультразвуковом диспергаторе и затем на поверхность шлифа с помощью вакуумной установки препарирования наносили слой меди. Анализ содержания железа и алюминия проводили по областям размером, в среднем, 1,5х0,15 мм (рис. 5). Рентгеноструктурный фазовый анализ осуществляли на приборе УРС-2.0.
 

Фотография поверхности шлифа с обозна-чением областей (светлые прямоугольные контуры) в которых определяли среднее содержание анализируемого элемента (Fe и/или Al)

Рис. 5. Фотография поверхности шлифа с обозначением областей (светлые прямоугольные контуры) в которых определяли среднее содержание анализируемого элемента (Fe и/или Al).

 
Всего было проведено 7 плавок — 4 с окисленным железом (образцы А1 + А2, Б1 + Б2, В1 + В2 и Г1) и 3 — с раскисленным (образцы А2, Б2 и В2). Общая характеристика полученных образцов приведена в табл. 3. Качественная картина распределения железа в исследованных образцах приведена на рис. 6. Из представленной таблицы видно, что выдержка образцов в окисленном металлическом расплаве (образцы А2, Б2, В1, Г1) приводит к снижению активности кислорода в нем; при этом в самих образцах происходило образование поверхностного железистого слоя (светлые участки на рис. 6). Рентгеноструктурный анализ показал, что железо в нем присутствует в основном в виде FeO. Протекание реакции окисления железа до FeO при активности кислорода меньше равновесной с чистым железом (при 1600 ºС ≈ 0,23 %), видимо, связано со снижением активности продуктов раскисления.
Характерно, что, как видно из рис. 6а и б, в образце А1 содержание железа заметно больше, чем в образце Г1. Это, учитывая, что исходная окисленность металлических расплавов, в которых они выдерживались, была, примерно, одинакова: 1679 и 1549 ppm (разница = 7,7 % отн.), говорит о том, что с увеличением продолжительности выдержки толщина пропитанного железом слоя возрастает, т.е. количество FeO, переходящего из расплава в футеровку, увеличивается.
 
Табл. 3. Характеристика полученных в ходе экспериментов образцов
Образец Время выдержки, мин аО исх, ppm* аО кон, ppm** ΔаО, ppm
А1 36 1679 1549 130
А2 25 1,63 2,03 -0,4
Б1 53 831 677 154
Б2 40 1,01 2,41 -1,4
В1 60 621 394 227
В2 40 0,99 2,59 -1,6
Г1 20 1549 1445 104
*— исходная активность кислорода в металле перед введением огнеупорных образцов
** — конечная активность кислорода в металле после выдержки в нем огнеупорных образцов
 
Дальнейшая выдержка насыщенных оксидом железа образцов в глубоко раскисленном алюминием расплаве железа приводила к обратному переходу FeO из футеровки в металл, что, соответственно, сопровождалось некоторым повышением окисленности металла (табл. 3, образцы А2, Б2 и В2) и параллельным снижением содержания железа в огнеупорных образцах. Последнее положение проиллюстрировано на рис. 6б и в, где видно, что светлая область, соответствующая повышенному содержанию железа, в образце А2 заметно уменьшилась, по сравнению с А1.
Характерно, что наличие алюминия внутри огнеупорных образцов после их выдержки в раскисленном металле отмечено не было. Это, очевидно, связано с тем, что при 1600 ºС кристаллический Al2O3 не растворяется в MgO и/или (Mg, Fe)O.
 Распределение железа в приповерхностном слое огнеупорных образцов, выдержанных в контакте с окисленным
 
Рис. 6. Распределение железа в приповерхностном слое огнеупорных образцов, выдержанных в контакте с окисленным (а — образец Г1 и б — образец А1) и с окисленным и раскисленным (в — образец А2) железом.
 
Аналогичные данные о формировании железистого слоя в огнеупорном слое футеровки после его взаимодействия с окисленным железом получены и в ранее проведенных совместно с ЦНИИТМАШ исследованиях[1], а также в работе [17]. Авторы названных работ сообщают о том, что при контакте окисленного металла с футеровкой в приповерхностном слое последней всегда формируется, так называемая, рабочая зона, характеризуемая более плотной структурой (рис. 7).
 

Структура приповерхностного слоя периклазового тигля до (а) и после (б) 8-часовой плавки в нем железа

Рис. 7. Структура приповерхностного слоя периклазового тигля до (а) и после (б) 8-часовой плавки в нем железа [17].

 
Уменьшение пористости и рост зерен материала футеровки, по-видимому, связано с растворением в зернах периклаза жидких железистых оксидных включений ввиду того, что FeO и MgO образуют непрерывный ряд растворов (рис. 8). Образование FeO происходит как на поверхности контакта металл-футеровка, так и в порах последней в результате проникновения в ее толщу окисленного (с высоким содержанием кислорода) железа. Это подтверждают полученные в [17] кривые распределения железа в приповерхностном слое периклазового тигля (рис. 9).
В настоящей работе уплотнение огнеупорного материала обнаружено не было, что, видимо, связано с меньшей продолжительностью выдержки.
О возможности поступления FeO в футеровку при контакте с нераскисленным металлом также сообщается в работах [19…21].
 

Диаграмма состояния систе-мы FeO-MgO

Распределение железа в зернах периклаза (два примера); точки 1 и 2 соответствуют положению поверхности кон-такта металл-футеровка и внутренней поры, соответствен-но

Рис. 8. Диаграмма состояния системы FeO-MgO [18].

Рис. 9. Распределение железа в зернах периклаза (два примера); точки 1 и 2 соответствуют положению поверхности контакта металл-футеровка и внутренней поры, соответственно [17].

 
Изменение состава "окисленных" (предварительно взаимодействовавших с нераскисленным металлом и, соответственно, содержащих в приповерхностном слое определенное количество FeO) огнеупоров после их взаимодействия с раскисленным металлом также было изучено в [17]; в качестве раскислителей в данной работе использовали кремний и марганец. Было показано, что при раскислении железа в "окисленном"  тигле марганцем последний реагирует с FeO, растворенным в зернах MgO. Реакция протекает на поверхности контакта жидкого металла с тиглем и основным продуктом раскисления является (Mn, Fe)O, который при 1600 ºС легко растворяется в твердом растворе (Mg, Fe)O с образованием одной фазы (Mg, Mn, Fe)O (рис. 10a).
Хорошая растворимость MnO в периклазе обуславливает равномерное распределение марганца в приповерхностном слое: по мере удаления от поверхности контакта жидкого металла с тиглем концентрация марганца монотонно уменьшается (рис. 11а).
 

Схематическая фазовая диаграмма трехкомпонентных систем FeO-MgO-MnO при 1600 ºС а

Схематическая фазовая диаграмма трехкомпонентных систем FeO-MgO-SiO2 при 1600 ºС б

Рис. 10. Схематическая фазовая диаграмма трехкомпонентных систем FeO-MgO-MnO (а) и FeO-MgO-SiO2 (б) при 1600 ºС [17].

 

 Радиальное распределение железа и рас-кислителя в приповерхностном слое пе-риклазого тигля выдержанного в течение 30 мин после присадки 1 % раскислителя

Рис. 11. Радиальное распределение железа и раскислителя в приповерхностном слое периклазого тигля выдержанного в течение 30 мин после присадки 1 % раскислителя [17]:
а — раскисление марганцем;
б — раскисление кремнием;

 
При раскислении в аналогичных условиях кремнием, данный раскислитель также восстанавливает FeO растворенный в футеровке. Формируемый при этом SiO2, находящийся при 1600 ºС в твердом виде, плохо растворяется в MgO (рис. 10б). Это является причиной неравномерного распределения кремния в толщи футеровки: в значимом количестве он присутствует лишь у поверхности взаимодействия футеровки с металлом (в том числе вблизи внутренней поверхности пор) (рис. 11б) [17]. Это вполне согласуется с отмеченным нами отсутствием алюминия в образцах периклаза после их выдержки в глубоко раскисленном алюминием металле.
Таким образом, в ходе первой серии экспериментов было показано, что в процессе выплавки может происходить перераспределение кислорода между металлом и футеровкой в зависимости от их окислительного потенциала.
После этого была проведена вторая серия экспериментов, направленная на изучение изменения окисленности металлического расплава в процессе его выдержки в контакте с промытым и специально насыщенным окисленным железом тиглями, для количественной оценки перераспределения кислорода. Серия состояла из 8 плавок, в ходе которых осуществляли двухчасовую выдержку расплавленного железа в наиболее широко применяемых на практике тиглях: периклазо-корундовом и корундовом. Эксперименты проводили в вакуумной индукционной печи ОКБ-716 при остаточном давлении 0,1…0,7 Па и температуре 1600 ºС. В качестве металлошихты использовали низкоуглеродистое армко-железо (0,003 % C; следы марганца; 0,03 % Si; 0,020 % S; 0,003 % P, менее 0,005 % Al). Садка составляла 20 кг. Исходную окисленность металла получали заблаговременно за счет вакуум-углеродного раскисления в процессе высокотемпературной выдержки в вакуумной индукционной печи.
Плавки I и III были проведены после промывки тигля углеродистым (1 % С) железом; плавки II и IV — после серии плавок окисленного железа. В последнем случае общая продолжительность контакта тигля с окисленным ( = 600…900 ppm) железом в процессе предварительных плавок составила около 10 часов. Результаты определения активности кислорода в металле опытных плавок представлены на рис. 12 в виде кинетических кривых.
Из приведенного рисунка видно, что, действительно, при контакте металла с низким исходным количеством кислорода с тиглем (плавка II), в котором перед этим был проведен ряд плавок железа с высоким содержанием кислорода, имеет место значительное окисление металла. Учитывая, что плавки вели в вакууме и в отсутствии шлака, можно утверждать, что это обусловлено именно диффузией кислорода из футеровки.
 
 Изменение активности кислорода в расплавленном железе в процессе его выдержки в периклазо-корундовом (а) и корундовом (б) тиглях
Рис. 12. Изменение активности кислорода в расплавленном железе в процессе его выдержки в периклазо-корундовом (а) и корундовом (б) тиглях:
□ и ■ — плавки I и III (промытый тигель);
○ и ● — плавки II и IV (тигель после серии плавок окисленного железа);
штрихпунктирной вертикальной линией отмечен момент полного расплавления шихты.
 
При контакте металла с также низкой исходной активностью кислорода с промытой, т.е. не содержащей в приповерхностном слое различных примесей, в частности железа, и по составу отвечающей исходному материалу, футеровкой (плавка I) окисление металла отсутствовало. Лишь в периклазо-корундовом тигле имел место незначительный прирост активности кислорода (примерно, 30 ppm/час) обусловленный, как показано в работе [22], диссоциацией оксида магния, входящего в состав футеровки тигля.
Выдержка расплавленного железа с высокой активностью кислорода в промытом тигле (плавка III) приводила к снижению окисленности металла, что объясняется описанным выше поглощением кислорода футеровкой в виде FeO. Асимптотический характер зависимости величины от времени связан с формированием железистого слоя в футеровке, затрудняющего дальнейшее поступление в нее кислорода.
При контакте окисленного железа с также окисленным тиглем (плавка IV) изменение активности кислорода в металле не происходило. Это, очевидно, обусловлено близостью потенциалов кислорода в металле и футеровке и, соответственно, отсутствием потоков кислорода между этими фазами.
Следует обратить вниманием на то, что аналогичные кривые были получены и в уже упоминавшейся работе [17]. Каждый эксперимент в данном исследовании проводили в новом периклазовом тигле, что и обусловило почти на всех плавках снижение с течением времени содержания кислорода в металле за счет его поглощения футеровкой. Лишь при содержании в исходном металле кислорода менее 0,01 % наблюдалось некоторое повышение окисленности, что, как было сказано выше, обусловлено диссоциацией MgO, входящего в  состав тигля. Низкие скорости снижения концентрации кислорода в этом случае обусловлены тем, что обеспечение заданной исходной окисленности проводили в этом же тигле посредством присадки окислителей в расплав и его обдуванием паром. При этом часть вводимых оксидов железа не растворялась в металле, а осаждалась на футеровке, что в дальнейшем, естественно, затрудняло поглощение ею кислорода.
 

Изменение концентрации кислорода в рас-плавленном железе в процессе выдержки в по-ристом периклазовом тигле (цифры у кривых — номера плавок)

Рис. 13. Изменение концентрации кислорода в расплавленном железе в процессе выдержки в пористом периклазовом тигле (цифры у кривых — номера плавок) [17].

 
По результатам последней серии опытов можно балансовым расчетом оценить скорость окисления металла футеровкой. Для этого примем, что площадь взаимодействия металла с поверхностью огнеупоров равна кажущейся площади внутренней поверхности тигля, что при массе завалки 20 кг составляет 0,1 м2 (50 см2/кг). В качестве исходных данных рассмотрим результаты плавки II в периклазо-корундовом тигле, которые показали (рис. 12), что в течение первого часа окисленность металла выросла на 0,037 %, а в течение второго часа  — еще на 0,008 %, (т.е. абсолютное содержание кислорода возросло на 7 и 2 г), соответственно. Это окисление происходило с поверхности 0,1 м2, следовательно удельный массовый поток кислорода составляет 70 г/м2 за первый час и 20 г/м2 за второй. Экстраполируем данные расчета, например, на промышленный 150-т сталь-ковш ООО "ОМЗ-Спецсталь" (высота уровня металла 2950 мм, внутренний диаметр — 2970 мм). Площадь контактной поверхности футеровки-металл этого ковша составляет, примерно, 30 м2. Тогда поступление кислорода в первый час взаимодействия составит 70·30 = 2100 г, т.е. 0,0014 %, за второй час — 20·30 = 600 г, или 0,0004 %. Таким образом, общее увеличение содержания кислорода за 2 часа может составить 0,002 %. Если для стали рядовых марок это количество незначимо, то при производстве высоконадежных, высокочистых сталей подобное вторичное окисление может быть уже критичным.
Также, рассмотрев футеровку, предыстория которой аналогична периклазо-корундовому тиглю плавки II (выдержка, примерно, в течение 10 часов в контакте с железом, активность кислорода в котором составляет 600…900 ppm), можно оценить количество кислорода, поступающего в металл из футеровки, в зависимости от емкости агрегата. Использованные данные о геометрических размерах различных агрегатов приведены в табл. 4. Результаты расчета проиллюстрированы на рис. 14.
 
Табл. 4. Геометрические размеры различных агрегатов (ковшей), удельная поверхность их футеровки и расчетные значения изменения содержания кислорода
Агрегат (емкость) Садка, т Высота уровня металла, мм Внутренний диаметр, мм Sфут уд, кв см/кг*
Алундовый тигель (№ 6) 0,0005 80 45 257,9
Вакуумная индукционная печь ВИАМ-100 0,05 350 160 39,2
Сталь-ковш ОАО "НПО "ЦНИИТМАШ" 1 700 595 15,9
Промежуточный ковш ООО "ОМЗ-Спецсталь" 25 1800 1700 4,8
Сталь-ковш 70 1370 2970 2,8
* — удельная (приходящаяся на 1 кг металла) поверхность футеровки;
** — увеличение содержания кислорода в металле в результате его поступления из футеровки в течение часа с интенсивностью 70 г/см2
 
Увеличение содержания кислорода в металле в результате его поступления из футеровки за один час с интенсивностью 70 г/см2, в зависимости от емкости агрегата
Рис. 14. Увеличение содержания кислорода в металле в результате его поступления из футеровки за один час с интенсивностью 70 г/см2, в зависимости от емкости агрегата (ковша).
 
Из представленных данных следует, что окисляющее действие футеровки тем сильнее, чем меньше емкость печи (ковша). Так, например, для ковшей емкостью несколько сотен тонн за час в металл таким путем может поступить около  0,002 % кислорода, что может быть значимым в случае производства ответственных марок стали – высоконадежных конструкционных; для ковша емкостью несколько тонн количество кислорода, поступающего из футеровки за час, приближается к 0,01 %, что существенно даже для рядовых марок стали.
Еще раз отметим, что приведенный выше расчет относится к случаю поступления кислорода в металл из периклазо-корундовой футеровки, взаимодействовавшей перед этим с нераскисленным металлом. Окислительный потенциал футеровки промышленных ковшей, вероятно, может быть выше за счет постоянного подогрева ковшей между плавками в окислительных условиях, что приведет к еще большим значениям вторичного окисления.
Таким образом, установлено, что при контакте окисленного металла с футеровкой последняя выступает в качестве акцептора кислорода, аккумулируя легковосстановимые включения FeO и непосредственно металлическое железо с высоким содержанием кислорода. При последующем взаимодействии такой футеровки с глубоко раскисленным алюминием металлом (ввиду возникновения градиента химического потенциала кислорода) молекулы FeO в ней разлагаются, и кислород и железо уходят из футеровки в металл, т.е. в этом случае футеровка по отношению к металлическому расплаву является донором кислорода. Изложенный механизм объясняет причину завышенного уровня значений активности кислорода при малых количествах алюминия в металле, отмеченного ранее  авторами при исследовании влияния алюминия на активность кислорода [8]. Рост количества алюминия в металле приводил к восстановлению кислорода из футеровки и, следовательно, уменьшал ее окисляющее действие, что, в свою очередь, влекло за собой уменьшение отклонения измеренных значений активности кислорода от термодинамических равновесных с алюминием.
Следует отметить, что сама по себе возможность окисления металла футеровкой в металлургической практике известна достаточно давно. При этом суть такого вторичного насыщения металла кислородом сводят к тому, что при раскислении металла химический потенциал кислорода в нем может быть понижен до уровня меньше равновесного с материалом футеровки. В этом случае будет происходить диссоциация оксидов, составляющих материал футеровки, и переход кислорода в металл и, следовательно, увеличение его окисленности. Ясно, что для огнеупоров на основе SiO2 такая критическая окисленность металла выше, чем, например, для глиноземистой или периклазовой футеровки и, поэтому, в последнем случае можно обеспечить более низкую активность кислорода в жидкой стали при фиксированном количестве раскислителя в ней (рис. 15). В настоящей же работе показано, что окислительный потенциал футеровки может определяться не составом самого материала огнеупорного слоя, а количеством легковосстановимых оксидов накопленных в ней в процессе взаимодействия на предыдущих этапах передела с нераскисленным металлом. Это значит, что, например, периклазовый огнеупорный слой, находящийся длительное время в контакте с нераскисленной жидкой сталью за счет поступления в него оксидов железа и/или марганца может по своей способности к вторичному окислению сравниваться с кислой футеровкой.
Поэтому для нивелирования окисляющего действия футеровки следует исключать возможность ее контакта с нераскисленным металлом и, соответственно, все окислительные операции (в т.ч. вакуумное обезуглероживание нераскисленного металла под железистым шлаком) проводить либо в печи, либо в другом ковше. Это, наряду с использованием рационального режима раскисления и системы защиты металла от вторичного окисления при разливке, позволит получить минимальную окисленность металла и, как следствие, наибольшую чистоту готовой металлопродукции по оксидным неметаллическим включениям, что в свою очередь обеспечит высокий уровень характеристик механических, технологических и служебных свойств стали.
 

Результаты замеров окисленности металла, раскисленного алюминием в ковшах с различной футеровкой 15a

Результаты замеров окисленности металла, раскисленного алюминием в ковшах с различной футеровкой 15b

Рис. 15. Результаты замеров окисленности металла, раскисленного алюминием в ковшах с различной футеровкой: а — данные работы [23]; б — результаты подборки в [24].

 
Кроме того, при условии малой (несколько ppm) окисленности металла можно осуществлять тонкое управление составом оксидных неметаллическим включений [8], что также позволит посредством обеспечения их наименее вредного составом повысить свойства металлопродукции. Так, в  работе [25] показано, что для обеспечения наиболее высоких характеристик прочности и пластичности низколегированной марганцовистой стали при помощи регулирования окисленности был обеспечен преимущественный состав оксидной фазы –– СаО·Al2O3. Включения подобного типа хотя обладают и неоптимальными свойствами, однако имеют минимальный размер и равномерно распределяются в матрице.
Следует подчеркнуть, что включения типа CaO·Al2O3 формируются при более высокой активности кислорода в металлическом расплаве, чем алюминаты кальция типа 12СаО·7Al2O3, так как последние обладают меньшей активностью Al2O3. Из этого следует, что окисленность металлического расплава должна быть строго определенной, соответствующей наименее вредному типу включений.
 
Выводы
В работе изучено изменение состава периклазовой футеровки, находившейся в контакте с расплавом железа различного уровня окисленности. Показано, что в результате взаимодействия с окисленным (с высоким содержанием кислорода) металлом в футеровке формируется приповерхностный слой, обогащенный оксидом железа. При контакте такой футеровки с глубоко раскисленным алюминием металлическим расплавом молекулы FeO в ней разлагаются (восстанавливаются), и кислород уходит из футеровки в металл, обуславливая его вторичное окисление.
Проведена количественная оценка процесса окисления металла футеровкой. Показано, что удельный поток кислорода из футеровки в металл может достигать 70 г/(см2·ч).
Подобное окисляющее действие футеровки следует рассматривать как тем более значимое, чем меньше единичная емкость агрегата и выше требования к надежности стали.
Для предотвращения вторичного окисления металла по такого рода механизму следует не допускать (максимально уменьшать продолжительность) взаимодействия нераскисленного металла и шлака с футеровкой.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

  1. Clean Steel. Part one. http://www.key-to-steel.com
  2. Liu Z., Cai K. // Iron & Steel (in Chinese). 2000. № 2. V. 35. P. 64.
  3. Cramb A. W. Impurities in Engineered Materials: Impact, Reliability and Control, C.L. Briant; Marcel Dekker Inc., New York. 1999. Р. 49…89.
  4. Gao H. // Steelmaking. 2000. V. 16. № 2. P. 38.
  5. Ogawa K. Nishiyama Memorial Seminar. P. 143…144; см. также Iron and Steel Institute of Japan, ISS, Tokyo. 1992. P. 137-166.
  6. Goransson M. et. al. // Iron & Steel Maker. 1999. V. 26. № 5. № 53.
  7. Kiessling R. // Metal Science. 1980. V. 15. № 5. Р. 161.
  8. Дуб А. В., Ромашкин А. Н. // Электрометаллургия. 2008. № 8. С. 2…9.
  9. Лю Д. Ж., Айронс Дж. А., Лю В. Ж. Обработка стали кальцием: материалы междунар. симп. по обработке стали кальцием. Пер. с англ.; под. ред. и с предисловием Б. И. Медовара. Киев: ИЭС им. Е. О. Патона АН УССР, 1989. С. 59…74.
  10. Близнюков А. С. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1990. 24 с.
  11. Лузгин В. П., Близнюков С. А., Куликов И. В. и др. // Сталь. 1987. № 3. С. 28…30.
  12. Туркдоган Е. Т. Обработка стали кальцием: материалы междунар. симп. по обработке стали кальцием. Пер. с англ.; под. ред. и с предисловием Б. И. Медовара. Киев: ИЭС им. Е. О. Патона АН УССР, 1989. С. 19-45.
  13. Форверк Х., Гердом Х., Линденберг Г.-У. // Черные металлы. 1976. № 13. С. 16…22.
  14. Riley M. F., Nusselt L. G. Fifth Int. Iron and Steel Congress. The Iron and Steel Society of AIME. 1986. P. 177…182.
  15. Jacquemot A., Gatellier C., Ollette M. IRSID Report Re 109 of April, 1974.
  16. Sawamura H. J. // ISIJ. 1964. V. 50. № 8. P. 1217…1220.
  17. Wanibe Y., Shimoda T., Ito K. // Transactions of the ISIJ. 1983. V. 23. № 7. P. 608…618.
  18. Атлас шлаков. Справ. изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. 208 с.
  19. Касьян Г. И., Кодак А. В. // Сталь. 2007. № 5. С. 41.
  20. Еланский Г. Н., Кудрин В. А.Попов А. В. и др. // Сталь. 1981. № 5. С. 13…17.
  21. Гудим Ю. А. Автореф. докт. техн. наук. М., 1983. 25 с.
  22. Волков В. Г. // Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1971. С. 507…511.
  23. Банненберг Н. // Черные металлы. 1996. Февраль. С. 26…34.
  24. Плюшкель В. // Черные металлы. 1976. № 14. С. 14…19.
  25. Агбоола О. Ф. Автореф. канд. техн. наук. М., 2004. 25 с.
  26. Дуб А. В., Гошкадера С. В., Ефимов С. В. и др. // Черные металлы. Цветные металлы. 2005. Специальный выпуск. С. 30...35.


[1] Беляева Е. В. Отчет о НИР по теме № 4.10-9(84)-К-303-85. Исследование служебных характеристик огнеупоров для печи ВИП-30, разработка и внедрение отечественной футеровки. Свердловск, 1987. 130 с.

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее

О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагруп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Влияние футеровки на окисленность металлического расплава