О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация

Меню

Статьи

Раскисление редкоземельными металлами

Раскисление железа иттрием, лантаном и церием

Ромашкин А.Н.

По­нятие редкоземельные металлы, или лантаноиды, охватывает ряд из 14 элементов, следующих за лантаном (порядковый номер 57); их порядко­вые номера в периодической таблице элементов с 58 по 71. В названии лантаноиды нашло отражение высокое химическое подобие элементов этой группы.

Сходство лантаноидов по химическим свойствам объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки - глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства лантаноидов. Лантаноиды подразделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую церий Се, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, и иттриевую, включающую гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu. Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри семейства лантаноидов; названия подгрупп возникли исторически.

Основным минералов, из которого добывают рассматриваемые элементы, является монацит. Он содержит после обогащения в среднем около 60 % оксидов РЗМ (15 % оксида лантана, 30...35 % оксида церия, 3...4 % оксида празеодима, 9...10 % оксида неодима и 2...3 % оксида самария), а также 1...4 % оксидов иттрия, 5...9 % оксида тория и 27...29 % оксида фосфора.

Для технических целей (пренебрегая дорогим способом разделения РЗМ) получают сплав, называемый цериевый мишметалл и имеющий состав, %: 50...55 Се, 25...30 La, 10...15 Nd, 4...6 Pr. Наряду с цериевым мишметаллом в сталеплавильном производстве применяют также сплав РЗМ с кремнием и железом, или силицид РЗМ, содержащий, %: 15...20 Се, 10...11 La, 3...5 Nd, 1...2 Pr, 30...35 Si и 30...35 Fe.

Все редкоземельные элементы обладают относительно высоким сродством к кислороду. Каждый из них образует оксид вида Ln2O3. Монооксиды LnO в кристаллическом  состоянии образуют Sm, Eu, Yb. Диоксиды LnО2 образуют Се, Рr, Тb. В системе Се-О обнаружены кристаллич. фазы СеnО2n_2 (п = 6, 7, 9, 10, 11), в системе Рr-О-фазы Рr6О11, Рr7О12, Рr10О17, Рr10О18 и др., в системе Тb-О-фазы Тb7О12 и Тb11О20. Выделены фазы EuOl,5-d, нестехиометрич. фазы GdOl,495, ЕrO1,489, LuO1,485 и др.

РЗЭ обладают одной характерной чертой, существенно затрудняющей их применение в металлургии - их оксиды имеют очень большую плотность (сопоставимую с плотностью жидкой стали), поэтому они практически не удаляются из металлического расплава и как следствие сталь раскисленная РЗМ имеет повышенное содержание неметаллических включений.

Табл. 1. Основные характеристики окислов, сульфидов, нитридов и тугоплавких соединений редкоземельных и других металлов

Соединение tпл, С Теплота образования, ккал/моль Удельный вес, г/см3
FeO 1372 64 5,7
MnO 1785 92 5,4
ВаО - 126 -
MgO 2500 143 3,58
СаО 2572 151,9 3,4
SiO2 1725 205,4 2,5
TiO, 1560 218,0 3,84
ZrO2 2700...2950 258,0 5,49
Сr2О3 1990 269,7 5,2
V2O3 1970 290,0 5,0
В2O3 577 302,0 1,84
Аl2O3 2050 399,1 3,85
Nd2O3 2272 442,0 7,24
Рr2O3 2200 444,5 6,88
Ce2O3 1650 445,0 6,86
CeO 1950 - 7,9
La2O3 2315 458,0 6,57
Sm2O3 2325 430 -
FeS 1190 22,7 4,84
MnS 1610 48,8 4,02
B2S3 - 57
MgS Разлагается 83 2,80
BaS 111
Ca2S Разлагается 115,3 2,15
CeS -"- 288,7 5,02
La2S 156,7
Nd2S3 - 281,8 5,38
La2S3 2095 306,8 4,99
CrN 1770 29 5,9
BN 3000 (32) 2,2
Mn4N - 31,2
NbN 2573 59 8,4
AIN >2200 60 3,26
VN 2050 60 5,63
TiN 2950 80 5,43
ZrN 2950 82
CeN - 105 -

По данным И. С. Куликова [1] температурная зависимость константы равновесия реакций  (1)...(3) окисления растворенных в железе иттрия, лантана и церия кислородом описывается выражениями (4)...(6):

2[Y]+3[O] = Y2O3
(1)
2[La]+3[O] = La2O3 (2)
2[Се]+3[О] = Се2О3 (3)
lgKY2O3 = -72260/T + 21,41
(4)
lgKLa2O3 = -70270/T + 21,14 (5)
lgKCe2O3 = -75040/T + 23,14 (6)

Для церия хорошо изучен и второй окисел CeO2. Ана­лиз раскисления железа церием с образованием двуоки­си церия показывает, что при 1600 °С двуокись церия может образоваться лишь при очень низких концентра­циях церия в железе (5∙10-8 %). Содержание кислоро­да при этом равно 0,16 %. Таким образом, двуокись це­рия может образоваться лишь в растворе с окислами железа.

В работе Е. Б. Теплицкого и Л. П. Владимирова [2] получены следующие зависимости константы раскисления цением (при концентрации церия от 0,01 до 0,3%).

lgKCeO2 = -24517/T + 7,835 (7)
lgKCeO2 = -25610/T + 8,54 (8)

Уравнение (9) получено косвенным методом - по реакции взаимодействия растворенного в железе церия с оксидом алюминия тигля, уравнение (10) - по методу Э.Д.С. Необходимо заметить, что данные первого метода не мо­гут быть достоверными, так как авторы [2] не учиты­вали образование химического соединения Се2О3Аl2О3. Кроме того, как уже указывалось, продуктом раскисле­ния может быть не двуокись церия, а полутораокись церия.

По экспериментальным данным В. И. Явойского с сотр. [4], для константы раскисления железа ланта­ном предложено уравнение (9). Сравнение с уравнением (5) показывает, что в уравнении (9) существенно занижены и тепловой эффект, и приведенный термодинамический потенциал.

lgKLa2O3 = -56300/T + 11,09 (9)

Расчитанное по уравнению (9) значение константы равновесия реакции окисления лантана на три порядка меньше расчетной по уравнению (7). По-видимому, при вы­воде уравнения (9) имели место методические ошиб­ки или неточности в химических анализах.

Температурные зависимости молярных параметров взаимодействия рассматриваемой группы элементов, выведенные по предложенному И. С. Куликовым [1] уравнению (10)  с использованием формул (4)...(6), описываются выражениями (11)...(13).

lg(-εOR) = -0,43∙{lgKуд - lg[O]нас - 2∙m/n + m/n∙lg(ArMe/ArR)} (10)

Вывод формулы (9) приведен в разделе "Расчет параметров взаимодействия через константу равновесия".

lg(-εOY) = 7618/T - 1,261 (11)
lg(-εOLa) = 7333/T - 1,167 (12)
lg(-εOCe) = 8017/T - 1,453 (13)

Пересчет молярных параметров на массовые следует производить по формуле (14).

eij = 1/100∙1/ln10·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} = 4,342·10-3·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} (14)
где ArMe - атомная масса основного металла-растворителя (в данном случае железа), г/моль;
       Arj - атомная масса основного добавки (раскислителя); компонент i - третий компонент (в данном случае кислород).

Сравнение рассчитанных по уравнениям (11)...(14) (подчеркнутые значения) данных с другими имеющимися в литературе приведено в табл. 2.

Табл. 2 Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С

Элементы εRR  eRR OR -eOR
Y 8,0 + 8,84
0,022
640
290 [3]
1,75
0,78 [3]
La - 0,01
552
330 [3]
0,97
0,57 [3]
Се 1,1 + 0,02
0,002 670
330 [3]
1,16
0,575 [3]

В связи с тем, что параметры еRR по абсолютному значению существенно меньше параметров еOR, в даль­нейших расчетах для лантаноидов ими можно пренебречь.

Параметры взаимодействия для иттрия, лантана и церия по кислороду по теоретической оценке З. Бужека [3] меньше расчетных по (9). Однако повышенные оптимальные концентрации этих элементов при раскислении железа позволяют отдать предпочтение расчетам по уравнению (9).

Таким образом с учетом уравнений (6)...(8) равновесное с иттрием, лантаном и церием содержание кислорода будет описываться следующими функциями:

lg[O] = -5,723 - 2/3∙lg[Y] + l,75∙[Y] + 1/3∙lgaY2O3 (15)
lg[О] = -5,459 - 2/3∙lg[La] + 0,97∙[La] + 1/3∙lgaLa2О3 (16)
lg[O] = -5,643 - 2/3∙lg[Ce] + 1,16∙[Ce] + 1/3∙lgaCe2O3 (17)

Оптимальные концентрации иттрия, лантана и церия при 1600° С, рассчитанные на основании уравне­ний (18)...(21), соответственно равны 0,25; 0,5 и 0,40 %. Минимальные концентрации кислорода при этом составляют: 10∙10-6; 7∙10-6 и 3∙10-6 % (по массе).

Иллюстрация раскиcлительной способности иттрия, лантана и церия в сравнении с другими элементами приведена на рис. 1.

 Изотермы равновесного содержания кислорода в различными элементами в железе при 1600 °С

Рис. 1. Изотермы кислоро­да в железе при 1600 °С при  раскислении лантаном, ит­трием и церием

 

Список использованной литературы

  1. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
  2. Теплицкий Е. Б., Владимиров Л. П. \ ЖФХ. 1972. № 5. С. 1323...1324.
  3. Buzek Zd., Macoszek M., Szlaver J. \ Hutnicke Listy. 1972. T. XXVIII. № 8. S. 547...557.
  4. Кинне Г., Вишкарев А. Ф., Явойский В. И. \ Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1962. № 9. С. 92...98.

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее

О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагруп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Раскисление редкоземельными металлами