О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация

Меню

Статьи

Раскисление стали кальцием

Особенности раскисления стали кальцием

Раскисление кальцием наряду с лантаноидами целесообразно не только для удаления кислорода. При обработке металла кальцием может проте­кать и эффективная десульфурация металла.

Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметалли­ческих включений и получение стали с низким содержанием кислорода. Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии.

Термодинамика раскисления стали кальцием

Термодинамические данные о реакциях взаимодействия кальция с кис­лородом в жидком железе весьма противоречивы вследствие трудностей эксперимен­тального определения раскислительной способности кальция. Раствори­мость кальция в жидком железе невелика. В работе [1] было установ­лено, что в железе может раствориться 0,032% Са. В работе [2] при давлениях насыщения 0,18 МПа установлено, что в железе может раствориться несколько больше кальция (до 0,056 %). В работе [3] оп­ределено, что при давлении 0,1 МПа в условиях продувки металла порошком кальция содержание кальция в железе может достичь 0,016 %, что согласуется с данными Спонселлера и Флинна. Низкая раствори­мость кальция в железе послужила основанием считать, что раскисле­ние кальцием осуществляется по механизму гетерогенного взаимодей­ствия паров кальция по реакции (1)

CaO = {Ca} + [O] (1)

Для этой реакции вычислена константа равновесия KCaO = 8,5∙10-9 при 1873 К [4]. По другим данным [5] эта величина составила (2,29...3,31)∙10-9. Это означает, что при давлении паров кальция 0,1 МПа концентрация кислорода в металле должна быть исчезающе малой, по­рядка 10-9 %.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших реакций  (табл. !.1)  для раскисления железа кальцием, получим следующие уравнения:

{Са} + [О] = СаО; ΔGT° = -158660 + 45,91∙T, кал/моль; (2)
lgKCaO = pCa∙[O]∙fCafO/aCaO = -34680/T + 10,035 (3)

В ряде работ получены данные для реакции взаимодействия растворенных в железе кислорода и кальция (2).

CaO = [Са] + [О] (4)

Так, в работе [6], изучая распределение кальция между металлом и шлаком для 1873 К, получили значение KCaO = 4,0∙10-7. По данным работы [7] КСaO = 2,92∙10-7. В работах [3, 8, 9] при вдувании в чистом аргоне в металл гранул кальция или введении кальция в желез­ном контейнере получено произведение растворимости кальция в желе­зе KCaO = [Ca]∙[O] = (1,2...21,6)∙10-6 при 1873 К.

Для оценки раскислительной способности кальция ввиду его высокой реакционной способности наряду с коэффициентами активности, учитывающими влияние раскислителей на активность кислорода (fRO), необходимо учитывать и влияние кислорода на активность раскислителей. По дан­ным [10], параметры взаимодействия еOCa и еCaO при температурах 1550...1600 °С соответственно равны -535 и -1340. В работах [8...11] при 1823...1873 К приведены значения параметров взаимодействия еO = -(535...580) и еCaO = -(1330...1410). В свою оче­редь, в работе [12] рекомендуется использовать величины еOCa = -1,4 и еCaO = -3,6. Большие значения параметров взаимодействия, достигаю­щие нескольких сотен, вряд ли могут быть применимы. Действительно, если концентрация кальция в металле составляет 0,0025 % мас. (хСа = 0,00003 дол. ед.), это означает, что на каждые 100 000 атомов железа приходится 3 атома кальция. Аналогично, при [О] = 0,0023 % (хO = 0,00008 дол. ед.) на каждые 100 000 атомов железа будет приходиться 8 атомов кислорода. Именно для этих конкретных концентраций кальция и кис­лорода в металле в работе [12] и было установлено равновесие с CaO. И кислород, и кальций в растворе железа в этих условиях должны быть разделены большим количеством атомов железа, и взаимодейст­вие их с железом должно быть значительно более сильным, нежели кальция с кислородом. В связи с этим параметры взаимодействия кальция с кис­лородом должны выражаться небольшими числами.

Для расчета молярных параметров взаимодействия по методике И. С. Куликова [13] учтем, что зависимость давление насыщенных паров кальция от температуры описывается уравнением [14]:

lgpCa = -8040/T + 4,55 (1123...1765 K) (5)

Тогда учитывая  (5) и (3) для константы раскисле­ния железа кальцием получим

lgKCaO = [Ca]∙[O]∙fCafO/aCaO = -33865/T + 7,62 (6)

С учетом (6) температурная зависимость молярного параметра взаимодействия eOCa по выведенному в работе [13] уравнению (7) (подробнее об этом здесь) будет описываться выражением (8).

lg(-εOR) = -0,43∙{lgKуд - lg[O]нас - 2∙m/n + m/n∙lg(ArMe/ArR)}

(7)

lg (-εOCa) = 11767/T - 1,304 (8)

где εOR - молярный параметр взаимодействия элемента R с кислородом;
      Kуд - удельная (приходящаяся на один моль кислорода) константа равновесия реакции окисления элемента R кислородом;
      [O]нас - насыщенная концентрация кислорода в металле растворителе (в железе) при данной температуре (для 1873 К [O]нас = 0,229 %);
      m и n - стехиометрические коэффициенты реакции окисления элемента R кислородом с образованием RmOn;
      ArMe и ArR - атомные массы растворителя (железа) и элемента R.

Молярный параметр взаимодействия εOCa = εСаО по уравне­нию (8) при 1600 °С равен -95000. Тогда по урав­нению (9) eOCa = -575 и еCaO = -1445.

eij = 1/100∙1/ln10·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} = 4,342·10-3·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj}

(9)

где AMe - атомная масса основного металла-растворителя, г/атом;
       Aj - атомная масса растворенного элемента, г/атом.

В табл. 1 приведена подборка литературных данных об изменении энергии Гиббса, а также уравнения температурной зависимости константы равновесия реакции (4) окисления кальция кислородом в железе. В табл. 2 приведены значения молярных и массовых параметров взаимодействия кальция с кислородом.

Табл. 1. Изменение свободной энергии и температурная зависимость константы равновесия реакции окисления кальция.

ΔG° = ΔH + ΔST

lgK = A/Т + B

K1873

источник

H

ΔS,

-A

B

Кал/моль Дж/моль Кал/(моль∙К) Дж/(моль∙К)
154881 648333 34,85 145,88 33 865 7,62 1,94∙10-11 [13]
159258 666655 54,88 229,74 34 822 12,00 2,57∙10-7 [15]
120420 504078 34,39 143,97 26 330 7,52 2,92∙10-7 [16, 17]
95453 399568 21,68 90,75 20 871 4,74 4,00∙10-7 [17, 18]
106064 443983 28,40 118,89 23 191 6,21 6,92∙10-7 [19]
112092 469216 38,05 159,28 24 509 8,32 1,72∙10-5 [20]

Табл. 2 Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С

εRR  eRR -εOR = -εRO -eOR -eRO источник
-0,048 -0,002 [21, 22]
-89 -0,540 [23]
-15,4 -0,095 [24]
95000 575 1440 [13]
85103 515 1290 [22]
88408 535 1340 [10, 25, 26]
68530 415 1039 [27]
10213 61,8 155 [28]
10180 61,6 154 [29]
9883 59,8 150 [30]
1090 6,6 17 [23]
232 1,4 3,5 [12]

На рис. 1 с учетом приведенных в табл. 1 и табл. 2 данных сделана попытка сопоставить имеющиеся в литературе сведения о раскислительной способности кальция в железе. Здесь приведены расчетные по известному уравнению (10) кривые раскислительной способности кальция при условии, что продуктом раскисления являет­ся твердый оксид кальция.

lg [O] = 1/n∙lg KRmOn - m/n∙lg [R] - (m/neRR + eOR)∙[R] - (m/neRO + eOO)∙(KRmOn/[R]m)1/n + 1/n∙lg aRmOn

(10)

Также на рис. 1 точками показаны экспериментальные данные некоторых работ [3, 11, 12]. Наиболее тщательно эксперименты были проведе­ны в работах [3, 11]. В частности, в работе [3] приведено значение KСаО = 1,8∙10-5 при 1873 К. Из рис. 1 видно, что экспериментальные точки, полученные в работе [3], расположены в области, где произве­дение концентрации [Са]∙[О] 1823 К составляет величину порядка 10-6.

 

Рис. 1. Кривые раскислительной способности каль­ция, построенные по различным данным о констан­тах равновесия и параметрах взаимодействия (T = 1873 К) (при еСаСа = - 0,002 и еОО = -0,2);
пунктир - eOCa = -1,41; eCaO= -4;
сплошная линия - eOCa = -3; eCaO= -8;
штрихпунктир - eOCa = -64,8; eCaO= -162;
мелкий пунктир - eOCa = -535; eCaO= -1340;

В работе [32] проведен расчет ПРКМ системы Fe-Са-О. При этом также были рассмотрены реакции испарения и растворения кальция в железе:

Саж = {Са},  К = рСа, lg К = -(8020/Т) + 4,55 (11)
[Са] = {Са}, К = рСа/аСа, lg K = (1912/T) + 2,7 (12)
Саж = [Са],   К = аСа, lg К = -(6107/Т) + 1,86 (13)

где Саж - чистый жидкий кальций.

Соотношения (11), (12), (13) позволяют рассчитать равновесные пар­циальные давления паров кальция над металлом любого состава.

На рис. 2 представлены результаты расчета ПРКМ. В области I при минимальных концентрациях кальция в железе в равновесии с метал­лом находится жидкий шлак (FeO, СаО) переменного состава. При рас­чете жидкий шлак считался субрегулярным ионным раствором. В облас­ти II заданы составы металла, равновесного с твердыми растворами FeO в СаО. В этой области находится в равновесии с металлом практи­чески чистый оксид кальция. На рис. 2 приведены также изобары, поли­термические линии, отвечающие составам металла, равновесным с па­ром кальция при заданном его давлении. Слева от пересечения с соот­ветствующими изобарами находится область составов металла, равновесного с конденсированными оксидными фазами. Справа - гетеро­генная область. Изобары определяют предел растворимости кальция в железе при заданном давлении паров кальция. Так, правее точки т2 в равновесии находятся жидкий металл состава точки т2 и чистый жид­кий кальций. В точке т в равновесии находятся жидкий металл состава точки т и чистый пар кальция при давлении 0,1 МПа. Схема фазовых равновесий при фиксированных давлениях паров кальция также приве­дена на рис. 2. При раскислении железа кальцием минимум на кривой раскислительной способности не реализуется по причине малой раство­римости кальция в железе. Увеличивая давление кальция над металлом, можно добиться большего раскисляющего действия кальция. Очевидно, что повысить эффективность раскисляющего действия кальция можно, погружая его на достаточную глубину (1,5...2 м) продувкой порошками или введением порошков, закатанных в быстро погружаемую в металл железную оболочку.

ПРКМ системы  Fe-Са-О при 1600 °С

Рис. 2. ПРКМ системы  Fe-Са-О при 1600 °С [32]

Практика раскислением кальцием

По экспериментальным данным [33, с. 130...156], в лабораторных условиях устойчиво получали содержание кислорода в железе около 10-4 % при содержании каль­ция ~0,003%. Не исключено, что действительные содер­жания кислорода и кальция, растворенных в железе, были ниже определенных химическим анализом. Это обусловлено, с одной стороны, неполным удалением про­дуктов реакций, с другой стороны, диффузионным тор­можением процесса раскисления при очень малых кон­центрациях реагирующих компонентов и, наконец, ма­лой точностью анализа для сверхмалых содержаний компонентов в растворе. На вероятность отсутствия за­вершенности процесса раскисления и удаления продук­тов реакции в условиях опытов [33, с. 130...156] указы­вает и то, что концентрация кальция во времени не до­стигала постоянного значения, а падала со значительной скоростью. По-видимому, это обусловлено не только ис­парением Са, но и всплыванием продуктов раскисления.

Кальций быстро удаляется из металла, расходуясь частично на раскисление, а частич­но на восстановление других окислов, поэтому с помощью только кальция, по-видимому, невозможно получить устойчиво глубоко раскисленный металл. Поэтому, как правило, кальций применяют совместно с другими рас­кислителями, в частности в виде сплавов с кремнием, алюминием и железом.

Как показали авторы [34, с. 198...201], лучшие ре­зультаты дает совместное использование кальция в виде сплавов с кремнием и алюминием.

Использованная литература

  1. Sponseller D. A., Flinn R.A. The solubility of calcium in liquid iron and third element interaction affect // Trans. AIME. 1964. V. 239. P. 876...887.
  2. Агеев Ю. А., Заславский А. Я., Данилович Ю. А. и др. Условия формирования, состав и свойства неметаллических включений в кальцийсодержащих сталей // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. № 5. С. 15...21.
  3. Мияшита Н., Нашикава К., Немого X. Физико-химические основы металлургичес­ких процессов. М.: Наука, 1973. С. 50...59.
  4. Морозов А. Н., Строганов А. И. Раскисление мартеновской стали. М.: Металлург­издат, 1955. 256 с.
  5. Кубашевскии О., Олкок С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 391 с.
  6. Поволоцкий Д. Я., Кричевец М. М., Кожеуров В.А. Распределение кальция между сталью и шлаком, содержащим два аниона разной валентности // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 2. С. 5...8.
  7. Шпицберг В. М., Гребцов Ю. Г., Клюев Н. Н. и др. Взаимодействие алюминия и тита­на, растворенных в хромоникелевом расплаве, со шлаком CaO-CaF2 при электрошлаковом переплаве // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 5. С. 67...71.
  8. Ottotani Т. Kataura J. Deoxidation and desulphurization of liquid steel with calcium complex alloys // Trans. FSIJ. 1972. V. 12. № 5. P. 334...342.
  9. Ottotani Т., Kataura V., Degawa T. Deoxidation of Liquid Iron and its Alloys by Calcium, Containing in Line Crucible // Tetsu to Hagane. 1975. V. 61. № 9. P. 2167...2181.
  10. Коbajsi S., Оmоri S., Sanbоngi K. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. ISIJ. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.
  11. Kobayshi S., Omori I., Sanbougi K. On the deoxidation of liquid iron with bubbles of argon calcium gas mixture // Trans. ISIJ. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.
  12. Glorin M., Faurlino S. Ramalingam. Inclusion precipitation diagram for the Fe-Ca-Al-O system // Metallurgical Trans. 1980. B. 11. № 3. P. 127...132.
  13. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
  14. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.
  15. Камардин В. А., Петров А. К., Каспер Н. В. Термодинамика процесса рафинирования стали шлаками системы CaO-Al2O3-SiO2 в вакууме. Теория металлургических процессов, сб. №2. М.: Металлургия, 1974.
  16. Шпицберг В. М., Гребцов Ю. Г., Клюев М. М., Медовар Ю. И. Взаимодействие алюминия и титана, растворенных в хромоникелевых расплавах со шлаком CaF2-CaO при электрошлаковом переплаве. Изв. АН СССР. Металлы, 1969, №5.
  17. Уикс К. Е., Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965.
  18. Поволоцкий Д. Я., Кричевец М. И., Кожеуров В. А. Распределение кальция между сталью и шлаком, содержащим два аниона разной валентности. Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 2.
  19. Ершов Г. С., Черняков В. А. Взаимодействие фаз при выплавке легированных сталей. М.: Металлургия, 1973.
  20. Тюрин А. Г., Михайлов Г. Г. Раскислительная способность кальция и бария в жидком железе. Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 7. Свердловск: изд. УПИ, 1979. С. 61...71.
  21. Sigworth G. K., Elliot J. F. Metal Science, 1974. V. 8. P. 298...310.
  22. Steelmaking Data Sourcebook. N. Y. Tokyo: Gordon & Breech Sci. Publ., 1988.
  23. Снитко Ю. П., Суровой Ю. Н, Лякишев Н. П. \ Доклады АН СССР. 1983. Т. 268. № 5. С. 115...117.
  24. 24     Балковой Ю. В., Алеев Р. А., Баканов В. К. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзор. информ. / Ин-т "Черметинформация". М. 1987. 42 с.
  25. Kobajsi S., Omori S., Sanbongi K. J. Iron and Steel Inst. Japan, 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. Iron and Steel Inst. Japan. 1971. V. 11, № 11. P. 260...269.
  26. Buzek Z. \ Hutnicke listy. 1979. Т. 34. № 10. S. 699...704.
  27. Куликов И.С. \ Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 6. C. 9...15.
  28. Gustaffson S., Mellberg P. O. On the free energy Interaction between sonce strong deoxidizers, especially calcium and oxygen in liquid iron \ Scandinavian Journal of Metallurgy. 1980. V. 9. № 3. P. 111...116.
  29. Ban-ya S., Suzuki M. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1975. V. 61. № 14. P. 2933...2942.
  30. Buzek Z. \ Hutnicke listy. 1984. T. 39. № 11. S. 764...769.
  31. Ototani T, Kataura Y., Degawa T. Deoxidation of Liquid Iron and its alloys by Cal­cium, Contained in Line Crucible // Trans. ISIJ. 1976. V. 16. P. 275...282.
  32. Михайлов Г. Г., Поволоцкий Д. Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия. 1993. 144 с.
  33. III Советско-Японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. Н. М., ИМЕТ АН СССР, 1971. 235 с. с ил. См. также: The third Japan-USSR Joint Sym­posium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes. Spec. Rep. 1973. № 16. P. 162.
  34. Metallurgical Chemistry of Iron and Steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973. 425 p.

Задать интересующий Вас вопрос, написать комментарий к данной статье Вы можете здесь. Напишите нам и мы обязательно ответим.

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее

О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагруп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Раскисление стали кальцием | раскислительная способность кальция | сродство кальция к кислороду