О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация

Меню

Статьи

Раскисление кальцием и барием

Раскисление кальцием и барием наряду с лантаноидами целесообразно не только для удаления кислорода. При обработке металла кальцием или барием будет проте­кать и эффективная десульфурация металла.

Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметалли­ческих включений и получение стали с низким содержанием кислорода. Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии, поэтому при рассмотрении термодинамики раскисления следует принимать во внимание реакцию кислорода с газообразным кальцием.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом  и реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа кальцием и барием, получим следующие уравнения:

{Са} + [О] = СаО; ΔGT° = -158660 + 45,91∙T, кал/моль; (1)
{} + [О] = BаО; ΔGT° = -141580 + 42,36∙T, кал/моль; (2)
lgKCaO = pCa∙[O]∙fCafO/aCaO = -34680/T + 10,035 (3)
lgKBaO = pBa∙[O]∙fBafO/aBaO = -30950/T + 9,260 (4)

Расчет констант раскисления кальцием и барием показывает, что при 1600 °С  они равны соответственно 3,3∙10-9 и 5,4∙10-8. Очевидно, что в случае раскисления столь высокоре­активными раскислителями наряду с коэффициентами активности, учитывающими влияние раскислителей на активность кислорода (fRO), необходимо учитывать и влияние кислорода активность раскислителей. По дан­ным [2], параметры взаимодействия еOCa и еCaO при температурах 1550...1600 °С соответственно равны -535 и -1330. Соответствующее значение молярных параметров взаимодействия составит εOCa = εCaO = -88000. Для расчета молярных параметров взаимодействия εOCa и εОВа через кон­станты раскисления значение последних необходимо пересчитать на содержания этих элементов в растворах в железе.

Давление насыщенных паров кальция можно полу­чить в виде уравнения [3]:

lgpCa = -8040/T + 4,55 (1123...1765 K) (5)

Для отношения давления пара кальция к [Са] полу­чим уравнение

lg pCa/[Ca] = -814/T + 2,415 (*)

Заменяя в уравнении (3) давление пара каль­ция концентрацией кальция, для константы раскисле­ния железа кальцием получим

lgKCaO = [Ca]∙[O]∙fCafO/aCaO = -33865/T + 7,62 (6)

С учетом (6) температурная зависимость молярного параметра взаимодействия εOCa по выведенному в работе [1] уравнению (7) (подробнее об этом в разделе "Расчет параметров взаимодействия через константу равновесия") будет описываются выражением (8).

lg(-εOR) = -0,43∙{lgKуд - lg[O]нас - 2∙m/n + m/n∙lg(ArMe/ArR)} (7)
lg (-εOCa) = 11767/T - 1,304 (8)

Расчет по данному уравнению показывает, что при 1600 °С молярный параметр взаимодействия εOCa равен -95000. Учитывая, что εOCa = εCaO  по урав­нению (9) получим eOCa = -580 и еCaO = -1445.

eij = 1/100∙1/ln10·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj} = 4,342·10-3·{εijArMe/Arj + (Arj - ArMe)/Arj}

(9)

где ArМе - атомная масса основного металла-растворителя, г/моль;
       Arj   - атомная масса раскислителя;
                 компонентом i может быть третий компонент, например, кислород.

Температурная зависимость концентрации кислорода в железе в присутствии элемента R в общем случае имеет вид (10).

lg [O] = 1/n∙lg KRmOn - m/n∙lg [R] - (m/neRR + eOR) [R] - (m/neRO + eOO) (KRnOm/[R]m)1/n + 1/n∙lg aRmOn

(10)

Константа раскисления железа кальцием при 1600 °С по уравнению (6) lgKCaO = -10,460. Тогда для изотермы содержаний кислорода в железе при рас­кислении кальцием для 1600 °С с учетом параметров взаимодействия получим следующее уравнение [2]:

lg [О] = -10,460 - lg [Са] + 535 [Са] +1330[О] (11)

Для расчета оптимальной концентрации кальция концентра­цию кислорода в правой части уравнения заменим через константу раскисления и концентрацию кальция и при­мем aCaO = 1, т.е.

lg [О] = -10,460 - lg [Са] + 535[Са]+1330KCaO/[Ca] (12)

Дифференцируя эту функцию по [Са], получим

∂ln [O]/∂[Ca] = -1/[Ca] +2,3∙535 - 13302,3∙KCaO/[Ca]2 (13)

Приравнивая производную нулю, получим уравнение: 1230 [Са]*2 - [Са]* - 1,11∙10-7 = 0.

Решая это уравнение, вычисляем оптимальную кон­центрацию кальция: [Са]* = 8,25∙10-4 %. Минимальное содержание кислорода при этом вычисляем по уравне­нию (11):

lg [O]min = -6,936 + 1330∙[О] или [О]min = 1,2∙10-7 %.

При увеличении концентрации каль­ция в железе выше оптимальной, в данном случае выше 8,25∙10-4 %, при постоянном значении параметра взаи­модействия eOCa концентрация кислорода в железе, со­гласно уравнению (11), очень быстро увеличивается (рис. 1). Однако в действительности этого не происходит в связи с тем, что параметр взаимодействия с ростом концент­рации кальция уменьшается по абсолютной величине.

Это можно показать с помощью уравнения Даркена-Люписа - уравнение (14) - для трехкомпонентной системы Fe-Са-О, которое применительно к рассматриваемому случаю примет вид (15).

ψ = 1 + x2ε22 + x3ε33 + x2x3∙[ε22ε33 - (ε23)2] > 0, (14)
ψ = 1 + xCaεCaCa + xOεOO + xOxCa∙[εOOεCaCa - (εOCa)2] > 0, (15)
где ψ - безразмерная непрерывная функция; положительна для стабильного раствора; равна единице для идеального раствора и отрицательна для нестабильного раствора;
      х
O и xCа - молярные концентрации кислорода и кальция в жидком железе;
      εOO, εOCa и εCaCa - параметры взаимодействия.

Для того чтобы система Fe-Са-О оставалась стабильной, рассматриваемая функция ψ должна быть боль­ше нуля. Учитывая, что параметры εOO и εCaCa по абсолют­ной величине существенно меньше параметра εOCa урав­нение для функции упрощается:

ψ = 1 - xOxCa∙(εOCa)2 ≥ 0 (16)

Отсюда для параметра εOCa получим

|εOCa| ≤ 1/(xOxCa)0,5

Переходя к процентным содержаниям кислорода и кальция в железе, для параметра eOCa в случае разбав­ленных растворов получим

|eOCa| ≤ 0,275/([O]∙[Ca])0,5 (17)

Если концентрация кислорода в равновесии с насы­щенным по кальцию раствором равна 10-4 %, тогда па­раметр взаимодействия еОСа в соответствии с вышеприве­денным неравенством по абсолютному значению должен быть меньше 190, т. е. в три раза меньше, чем для опти­мальной концентрации кальция в железе.

По экспериментальным данным [4, с. 130...156], в лабораторных условиях устойчиво получали содержание кислорода в железе около 10-4 % при содержании каль­ция ~0,003%. Не исключено, что действительные содер­жания кислорода и кальция, растворенных в железе, были ниже определенных химическим анализом. Это обусловлено, с одной стороны, неполным удалением про­дуктов реакций, с другой стороны, диффузионным тор­можением процесса раскисления при очень малых кон­центрациях реагирующих компонентов и, наконец, ма­лой точностью анализа для сверхмалых содержаний компонентов в растворе. На вероятность отсутствия за­вершенности процесса раскисления и удаления продук­тов реакции в условиях опытов [4, с. 130...156] указы­вает и то, что концентрация кальция во времени не до­стигала постоянного значения, а падала со значительной скоростью. По-видимому, это обусловлено не только ис­парением Са, но и всплыванием продуктов раскисления.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом  и реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа барием, получим уравнение температурной зависимости константы равновесия (20).

[О] + [Ва] = BaO; ΔGT° = -143550 + 34,99T кал/моль (19)
lgKВaO = [Ba]∙[O]∙fBafO/aBaO = -31380/T + 7,648 (20)

Откуда для молярного параметра взаимодействия по урав­нению (7) получим следующую зависимость

lg(-εOBa) = 10775/T - 1,085 (21)

При 1600 °С по уравнению (21) εOBa = 46500, откуда по уравнению (9) eOBa = -82 и eBaO = -708.

Для изотермы раскисления железа вида барием из выше­приведенных данных получим следующее уравнение:

lg [О] = -9,077 - lg[Ва] + 82∙[Ва]+ 708∙[О] = -9,077 - lg[Ва] + 82∙[Ва] + 708KBaO/[Ba] (22)

Для вычисления оптимальной концентрации бария в железе продифференцируем функцию (22), предва­рительно заменив в правой части уравнения концентрацию кислорода выражением (23).

[O] = KBaO/[Ba] (23)

В результате дифференцирования получим

∂ln[O]/∂[Ba] = -1/[Ba] + 2,3∙82 - 708∙8,4∙10-10/[Ba]2 (24)

Приравняв производную нулю, для вычисления опти­мальной концентрации бария получим уравнение 188 [Ва]*2- [Ва]* - 6∙10-7 = О, откуда [Ва]* = 5,3∙10-3 %.

раскислительная способность кальция и бария

Рис. 1. Раскислительная способность кальция и бария, рассчитанная по уравнениям (11) и (22) при 1600 °С

Кроме того, поскольку кальций быстро удаляется из металла, расходуясь частично на раскисление, а частич­но на восстановление других окислов, то с помощью только кальция, по-видимому, невозможно получить устойчиво глубоко раскисленный металл. Поэтому, как правило, кальций применяют совместно с другими рас­кислителями, в частности в виде сплавов с кремнием, алюминием и железом.

Как показали авторы [5, с. 198...201], лучшие ре­зультаты дает совместное использование кальция и ба­рия в виде сплавов с кремнием и алюминием. Как показывает анализ, третьим слагаемым суммы производных можно было пренебречь и вычислять опти­мальную концентрацию бария по линейному уравнению

[Ba]* = 1/(2,3∙82) = 5,3∙10-3 %

Для отношения давления пара бария в мм рт. ст. к концентрации бария в % в железе получено следующее уравнение:

lgpBa/[Ba] = 430/T + 4,33 мм. рт. ст. (25)

На рис. 1 приведены изотермы содержаний кисло­рода в железе при раскислении кальцием и барием.

Практически получить в результате раскисления же­леза кальцием и барием столь низкие концентрации кислорода из-за диффузионного торможения процесса раскисления при малых концентрациях компонентов и реакциях кальция и бария с окислами футеровки, по-видимому, невозможно. Остаточные концентрации кальция в металле, вероятно, будут существенно ниже оптимальной.

Список использованной литературы

  1. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
  2. Коbajsi S., Оmоri S., Sanbоngi K. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. Iron and Steel Inst. Japan. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.
  3. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.
  4. Ill Советско-Японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. М., ИМЕТ АН СССР, 1971. 235 с. с ил. См. также: The Third Japan-USSR Joint Sym­posium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes. Spec. Rep. 1973. № 16. P. 162.
  5. Metallurgical Chemistry of Iron and Steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973. 425 P.

Наши партнёры

Спец-предложение

Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков

подробнее

О компанииСтатьиНапишите намНаш адресСправочникРегистрация
© 2009
Создание сайтов в студии Мегагруп

При копировании материалов сайта размещение активной ссылки на steelcast.ru обязательно | статьи партнеров

Rambler's Top100
Раскисление кальцием и барием